미분층 반응기에서 이온 교환수지에 의한 Cd(II)의 제거에 관한 연구

김종태, 정재관

성균관대학교 화학공학과

A Study on Removal of Cadmium(II)

by Ion Exchange Resin in Differential Column Reactor

Jong Tae Kim and Jaygwan G. Chung

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan Univ.

서론

18세기 후반 산업혁명 이후 급속도로 성장해 온 화학공업과 같은 각종 산업의 발달로 각종 산업폐수가 대량 배출됨으로 인해 발생되는 수질오염이 날로 심화되고 이로 인한 인체 및 자연에 대한 피해가 커다란 사회문제가 되고 있다.

특히, 폐수나 용수 중에 포함된 미량의 중금속 이온은 매우 독성이 강하여 인체에 큰 피해를 줄 수 있으므로, 많은 나라에서는 피해방지법을 제정하여 함량을 규제하고 있으며, 그 처리방법을 다각적으로 조사, 연구하여 왔다.

폐수로부터 중금속을 제거하기 위한 공정으로는 증발, 응집, 침전, 전기분해, 부상, 이온교환, 용매추출, 착염화, 생물학적 처리, 여과, 막분리방법 등을 들 수 있으며 그 중 흡착에 의한 처리방법은 액체상과 흡착제의 계면에 액체상 중에 포함된 흡착질을 농축시켜 분리 또는 제거하는 방법으로,  1·2차처리 후 처리수의 내부에 미량으로 잔존하는 오염물질을 최종적으로 고도처리하는데 이용된다[2].

중금속 폐수의 성상은 제품의 제조공정에 따라서 금속의 조성과 농도가 다르게 나타나게 되는데, 유량과 중금속농도, 최종처리수질, 자원의 회수여부 등에 의하여 폐수의 처리공정이 결정되게 된다.

중금속 중 카드뮴은 화학공업에서 그 화합물이 착색안료, 사진재료, 석유화학공업, 초자가공업에서 광범위하게 사용되고 있으며 낮은 농도이기는 하나 광범위한 오염원으로 하천과 호소를 오염시키고 있고 이로 인하여 고등생물의 체내에 축적되어 신장 및 간장의 기능장애, 골연화증을 초래한다.

범용의 흡착제로 주로 사용되어 왔던 활성탄은 탈착율이 좋지않아 흡착과 탈착이 진행됨에 따라 흡착능이 저하되며, 자체의 정제가 번거롭기 때문에 그 대체수단으로 이온교환수지가 이용되고 있는데 이온교환수지는 빠른반응, 효과적인 흡착용량, 화학적 및 물리적 안정성, 정기적으로 재생하여 사용할 수 있는 구조, 일정한 입자크기 및 유효표면유지 등과 같은 공정상의 잇점을 가지고 있으며, 그 종류에 따라 분리공정의 여러 분야에 폭넓게 응용될 수 있다[4].

본 연구에서는 이온교환수지를 이용하여 수용액 상에서의 Cd(II)의 흡착등온식을 산출하고 용액 pH가 흡착에 미치는 효과를 고찰하여 흡착속도식을 구하기 위한 연속공정에 응용해 이 공정의 효율을 알아 보고 pH의 조절에 의한 탈착실험을 통해 이온교환수지의 재생가능성에 대해 알아보고자 한다.

이론

흡착상태의 정량적 표현방법으로 널리 사용되는 것으로는 일정한 온도에서 흡착질의 평형농도에 대한 단위흡착제당 평형흡착량을 함수로 나타내는 흡착등온식이 있다[3]. 흡착등온식의 대표적인 형태는 다음과 같다[5].

(1) Langmuir 흡착등온식 : 흡착제 표면이 균일한 경우에 사용 가능하며 흡착질들 사이에는 아무런 상호작용이 없다고 가정하여 최대 흡착량은 흡착층이 단분자층을 이루었을 때의 값이라는 이론을 바탕으로 하여 1916년 Langmuir에 의해 이론적으로 발전된 식이다.

[eqn: q_e = { Q_m K_L C_e} over {1+ K_L C_e } ``]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이고, [eqn: Q_m`]은 최대 흡착량, [eqn: K_L`]은 실험적으로 결정되는 상수,[eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형 농도이다.

(2) Freundlich 흡착등온식 : 흡착제 표면이 불균일한 경우에 적용 가능하며 1926년 Freundlich에 의해 고안된 실험식이다.

[eqn: q_e = K_F`` C_e^1/n``]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이고, [eqn: K_F`]와 [eqn: 1/n`]은  실험상수이며, [eqn: C_e`]는 용액 중에 남아 있는 흡착질의 평형 농도이다.

(3) Sips 흡착등온식 : Freundlich 등온식과 Langmuir 등온식이 결합된 형태로 액상평형농도가 극히 저농도인 범위에서 Freundlich 등온식으로 전환되는 특징이 있는 이론적인 식이다.

[eqn: q_e ={Q^ 0 b C_e^ beta } over {1 + b C_e ^ beta}]

[eqn: q_e`]는 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 양이고, Q0, b, □는 실험적으로 결정되는 상수, Ce는 용액중에 남아 있는 흡착질의 평형농도이다.

또한, 용액 내에서 흡착질이 흡착제 표면에 흡착되는 전달과정은 bulk diffusion, film diffusion, macropore diffusion, micropore diffusion, 및 surface diffusion으로 분류할 수  있으며[6] 실제 흡착제 계면에서의 물질 A의 제거에 의한 흡착속도식은 다음과 같이 표현할 수 있고,

[eqn: r_A~ =~ k_1` C_A ^a_1 ~-~ k_2 ``q_A ^a_2 `` =~ 흡착속도~ -~ 탈착속도]

미분층에 유입되어 특정시간 t에서 물질 A의 제거 속도식[1]은 아래와 같다.

[eqn: r_A ~=~ { F} over { W} `(C_Ai -C_Af `)]

실험

흡착제로 사용한 이온교환수지는 Diaion사에서 제조한 강산성 양이온교환수지인 SK1B를 1N HCl용액으로 활성화시킨 다음 실험에 사용하였다. 실험에서 채취된 시료들의 농도분석은 A.A. spectrophotometer(Japan, Hitachi, Co., Model Z-6100)를 사용하였으며, 농도 대 흡광도의 관계가 직선을 이루는 검량선을 작성하여 이를 기준으로 농도를 알아 보았다.

SK1B는 약 80시간만에 흡착평형에 도달하여 4일을 흡착평형시간으로 결정하였다.

pH가 흡착에 미치는 영향을 알아 보기 위해 0.1 N, 1 N, 2 N, 4 N HCl용액과 0.1N, 1N NaOH용액을 Cd(II) 수용액에 미량 첨가하여 농도는 일정하게 하고  pH만 변화(2∼7)시키면서 실험을 수행하였다.

또, 흡착질의 초기 농도와 흡착제의 양을 변화시켜 가면서 이온교환수지에 대한 Cd(II)의 흡착등온식을 구하였으며 0.01N, 0.1N, 1N HCl용액으로 pH를 조절하여 흡착실험과 탈착실험을 반복적으로 수행하였다.

실험에 사용된 연속공정을 위한 system은 overflow port가 있는 일류 저장조 하단으로부터 유출되는 유체는 유량계를 거쳐 일정한 유속으로 반응기를 통과하면서 흡착이 진행되는 방식으로 설계 되었으며 미분층 반응기는 내경 19mm, 길이 100mm의 acryl로 제작되었고 중앙에 흡착제층을 충전하였다.

결과 및 토론

(1) pH의 영향 : 흡착제로 SK1B을 사용한 경우에 Fig. 1에서 보이는 바와 같이 pH가 증가할수록 흡착량도 증가함을 알 수 있다. 이는 낮은 pH 영역에서 금속이온의 흡착량은 흡착을 방해하게 만드는 H+와 금속이온간의 정전기적 척력에 기인하는 것으로 생각된다. 또한 pH가 7이상에서는 금속이온이 수산화합물의 gel상침전을 형성하여 이온교환흡착이 불가능하므로 본 실험에서는 pH 1∼7 사이에서만 조사하였다. 따라서 이온교환수지를 이용한 이 후 모든  실험에서는 pH를 5.2±0.2로 고정하였다.

(2) 온도의 영향 : 온도에 대한 영향은 온도가 증가함에 따라 흡착량도 증가하였다. 이는 두 가지 이유로 인한 것으로 생각되는데 금속이온의 흡착반응은 열역학적으로 흡열반응이며 온도가 증가할수록 흡착질과 흡착제의 충돌횟수가 증가하고 금속 양이온의 hydrolysis가 진행됨에 따라 정전기적 척력이 감소하는 것이 그 원인으로 생각된다.

(3) Adsorption isotherm : 흡착제의 양과 흡착질의 초기농도를 변화시키면서 수행한 실험에서 흡착등온선은 Fig. 2와 같이 나타났으며 Langmuir 흡착등온식과 Freundlich 흡착등온식으로 fitting해 본 결과는 Fig. 3과 Fig. 4에 나타냈고 Freundlich 흡착등온식과 Sips 흡착등온식이 보다 더 잘 맞음을 알 수 있었으며 세 등온식은 다음과 같다.

Langmuir 흡착등온식       [eqn: q sub e = {1132.7346 C sub e} over {1 + 2.5745 C sub e}]

Freundlich 흡착등온식      [eqn: q sub e = 269.1143 C sub e ^0.4199]

Sips 흡착등온식            [eqn: q sub e = {-1770.2750C sub e ^ 133.1129} over {1-3.3779C sub e ^ 133.1129}]

이를 바탕으로 Fig. 5과 같은 system과 미분층 반응기를 이용하여 연속공정에 의한 총괄흡착속도식을 구하기 위한 실험을 계속 수행하려고 한다.

참고문헌

1. Levenspiel, O.: "Chemical Reaction Engineering", 2nd ed., John Wiley &         Sons, Inc., (1972).

2. Linstedt, K. D., Houck, C. P., and O'Connor, J. T.: J. Water Pollut.           Control Fed., 43(7), 1507 (1971).

3. Shaw, D. J.: "Colloid & Surface Chemistry" 4th ed., Butterworth-               Heinemann Ltd., (1992).

4. Suzuki, M.: "Adsorption Engineering", Elsevier, (1990).

5. Wankat, P. C.: "Rate-Controlled Separations", Elsevier Science Publishers,       Ltd., Essex, England, (1990).

6. Weber, W. J. Jr. and Smith, E. H.: Environ. Sci. Technol., 21(11),              1040 (1987).

Fig 1. pH effect on ion exchange resin.   Fig 2. Adsorption isotherm(SK1B).

Fig 3. Plot of Langmuir adsorption isotherm.   Fig 4. Plot of Freundlich adsorption isotherm.

1. constant

head tank

2       2. holding

1                tank

3. pump

4. overflow

3         reservoir

5. reactor

6. flow meter

5           7. drain

4       6   7 8      8. effluent

Fig. 5. Schematic diagram of experimental unit and differential bed reactor.