초임계 유체를 이용한 귤껍질로부터 페릴릴알코올의 추출(Ⅱ)

이 종 호·정 준 영·노 경 호

이 윤 우↕·김 재 덕↕·이 윤 용↕

인하대학교, 화학공학과

한국과학기술연구원, 환경복원연구센터↕

Extraction of Perillyl Alcohol from Orange Peel

by Supercritical Fluid(Ⅱ)

Chong Ho Lee·Jun Young Jung·Kyung Ho Row

Youn-Woo Lee↕·Jae-Duck Kim↕·Youn Yong Lee↕

Dept. of Chem. Eng. Inha University, Inchon 402-751, Korea

Environment Remediation Research Center, KIST, Seoul 136-791, Korea↕

서 론

페릴릴알코올(POH; NSC-641066)은 여러 가지 감귤류에서 발견되는 물질로 d-리모넨의 수산기 유도체이다. POH는 모노테르펜으로 유방암을 포함한 여러 암들의 예방과 치료에 효과가 있다고 알려져 있다[1]. 또한, POH는 향수, 비누, 세제, 로션 등의 향료로서도 사용되고 있다.

국내에서 연간 300,000톤의 감귤류의 껍질이 국내에서 생산되지만, 실제적으로는 활용되지 못하고 대부분이 폐기되고 있다. 일반적으로 감귤류에 포함된 여러 가지 유용성분들은 cold pressing에 의해 생산되며, 수백 가지의 물질로 구성되어있다. 이러한 물질들은 탄화수소테르펜과 산화테르펜으로 크게 두 종류로 구분할 수 있다. 탄화수소테르펜은  열, 빛, 산소에 약하며, 빨리 분해되어 불필요한 성분을 만들기 때문에, 제품의 안정성을 위해 제거되어야 한다[2,3]. 이들 물질을 Cold pressing후에 진공, 증기 증류, 용매 추출방법을 통해 농축해야 한다. 그러나 이 과정에서 제품이 분해되거나 수율이 낮아지는 단점이 있다.

이산화탄소를 이용한 초임계 유체 추출(SFE)은 낮은 조작 온도와 용매의 잔류물질이 남지 않아서 이러한 문제를 해결할 수 있다. 또한 SFE에 이용된 이산화탄소는 무독성, 불연소성이다. 본 실험에서는 초임계 유체 추출에 의해 한국산 귤껍질로부터 POH를 추출하기 위한 조업조건을 찾기 위해 온도, 압력 그리고 이산화탄소의 유량을 변화 시켜가며 실험하였다. 그리고 초임계 추출에서 얻은 추출물로부터 보다 순수한 POH를 얻기 위해서  아세토니트릴과 헥산에 대한 POH의 용해도 차이를 이용하여 층 분리를 하였다. 이 결과를 GC를 통하여 확인하였다.

실험 방법

1. 초임계 유체를 이용한 추출

본 실험에 사용한 초임계 유체 추출장치는 내부부피가 10,000□ (258mmOD x 870mmH), 두 개의 분리장치 (258mmOD x 545mmH), 4개의 열교환기와, 이산화탄소 재생 저장 장치로 구성되어 있다. 2000g의 귤껍질을 추출기 내부에 넣고, 펌프 (Milroyal 펌프, MCP13D10B1M, 최대유속=100□/hr)를 이용하여 실린더의 이산화탄소를 추출기 내부에 주입한다. 추출기의 압력은 back pressure regulatror로 조정하였다. 이산화탄소에 용해되어있는 오일층은 압력이 감소함에 따라 분리되어 분리장치에 수집된다. 분리장치에는 냉각기가 설치되어 있다. 오일층이 제거된 이산화탄소는 냉각되어 이산화탄소 재생 저장 장치로 회수된다. 본 실험에서 사용한 조업조건의 범위는 압력 150-200bar, 온도 30-60℃, 그리고 이산화탄소의 유량은 1.5 - 3.5□/min였다.

2. GC 분석

본 실험에서는 Hewlett-Packard (HP) Model 5890에 HP-5 capillary column (Crosslinked 5% PH ME Siloxane, 30m×0.32mm)을 장착하고 검출기로 FID를 사용하었다. 오븐 온도는 50-80℃까지 10℃/min, 80-250℃에서 5℃/min로 증가시켜가며 분석하였다. 주입기와 검출기의 온도는 각각 250, 300℃였다. 유량은 1□/min 이고, split ratio는 1:50이다. 초임계 추출물 0.9g을 아세톤 10□에 희석시킨 후 3□을 주입하여 분석하였다(Fig. 1).

3. 층 분리

초임계 추출물 0.9g을 10□의 아세토니트릴과 2□의 헥산이 혼합되어 있는 용액에 넣고 5분간 실온에서 교반하였다. 분별깔대기를 이용하여 각각의 층을 분리한 후 각각의 층에서 3□ 취하여 위와 같은 GC 조건에서 분석하였다.

결과 및 고찰

한국산 귤껍질에서의 초임계 유체를 사용하여 페릴릴알코올(POH)을 추출하였다. 본 실험에서 사용한 실험범위(온도 30-60℃, 압력 150-200bar, CO2 유속 1.5 - 3.5□/min)에서는 수율이 실험조건에 의해 크게 변하지 않았다. 이러한 조건하에서 POH를 포함한 귤껍질의 오일층을 초임계 유체를 사용하여 추출한 후 GC를 통하여 분석하였다. POH를 포함하는 초임계 추출물의 수율은 건조 분말을 기준으로 약 1% 이다. 또한 건조 분말을 기준으로한 POH의 함량은 2.8×10-3 (%, wt)이다. 이는 용매추출법에 비해 30배정도의 높은 수율이다[4,5].

일반적으로 선택도와 수율은 밀접한 상관관계가 있다. 즉, 수율이 높아지면 선택도가 낮아지고 선택도가 높아지면 수율이 낮아진다[6]. 귤껍질에는 매우 적은양의 POH가 포함되어 있기 때문에 본 실험에서는 초임계 유체를 이용하여 선택도 보다는 최대 수율을 얻기 위한 조업조건에서 실험하였다. 따라서 초임계 추출물은 POH 이외의 불순물을 포함하고 있다. 이러한 불순물을 제거하기 위해 초임계 추출물을 헥산과 아세토니트릴의 혼합 용액 (헥산/아세토니트릴=1/4, 부피비)에 용해시켜 층 분리를 이용하여 많은 양의 불순물을 제거할 수 있었다(Fig 2). 이때 POH가 헥산층에는 용해되지 않고 아세토니트릴층에만 용해됨을 GC로 확인하였다. 각각의 크로마토그램을 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다. 초임계 추출물에 포함된 POH에 비해 상 분리 한 후에 POH의 양이 상대적으로 많아졌음을 Fig. 1과 Fig. 3으로부터 알 수 있다.

참고문헌

1. Gould, M.N., J. Cell. Biochem., 22, 139 (1995).

2. Brandani, V., Re, G.D., Giacomo, G.D., Muccinante, V., Fluid Phase Equilib., 59, 135 (1990).

3. Temelli, F., Chen, C.S., Braddock, R.J., Food Technol., 42, 145 (1988).

4.. Jung, Y.A. and Row, K.H., J. Chromatogr., 828, 445 (1998).

5. Jung, Y.A. and Row, K.H., Korean J. Chem. Eng., 15, 538 (1998).

6. Ernesto, R., Achille, M., Massimo, P., Ind.Eng. Chem. Res., 36, 4940 (1997).

Fig. 1 Chromatogram of the extract by SFE

(0.9 g of the extract in 10 ml of acetone, 3 □ injection vol.)

Fig. 2 Chromatogram of the extract dissolved in ACN

(0.9g of the extract in 10 ml ACN and 2 ml hexane,

ACN 3 □ injection vol.)

Fig. 3 Chromatogram of the extract dissolved in hexane

(0.9g of the extract in 10 ml ACN and 2 ml hexane,

hexane 3 □ injection vol.)