Butyl acetate-Toluene 혼합용매를 이용한 초산수용액의

분리에 관한 연구

장윤식*, 황승순, 박동원

동의공업대학 공업화학과*, 동아대학교 화학공학과

A Study on the Separation of Acetic acid aqueous using BAc-Toluene Mixture

Yoon-Sik Jang． Seung-Soon Hwang and Dong-Won Park

DongEui Institute of Tech．., Dong-A Univ.

서 론

최근 에너지 비용의 상승에 따라 추출의 원리를 기초로 한 새로운 분리공정이 다양하게 개발되어 액-액 평형에 대한 관심이 집중되고 있으며, 액-액 추출뿐만 아니라 상접촉을 이용한 여러 형태의 본리조작 장치설계에 필수적인 상평형 자료에 대한 연구의 필요성이 보다 증대되어 많은 연구결과들이 문헌을 통해 발표되고 있다.

또한 액체 혼합물 구성성분에 있어서 비점이 서로 비슷한 경우, 공비혼합물을 형성하는 경우, 그리고 비점이 너무 높아 증류되는 온도에서 분해의 위험성이 따르는 경우에는 증류에 의한 분리가 불가능하며, 이와 같은 혼합물들은 주로 추출을 통해 분리한다. 그러나 대부분의 실험들은 3성분계에 대한 것으로서 실제 화학공업에서 발생가능한 4성분계 이상의 다성분계 액-액평형에 대한 실험결과는 매우 드물게 발표되고 있다.

본 실험에서는 25℃에서 toluene과 butylacetate(BAc)로 이루어진 혼합용매를 사용하여 수용액으로부터 초산을 분리하기 위한 4성분 액-액추출계의 용해도곡선 및 액-액평형 조성을 구하였으며, 이 데이터를 단순히 계 내에 존재하는 관능기들 사이의 상호작용 관계에 의해 평형조성을 예측할 수 있는 UNIFAC(Universal quasichemical Functional Group Activity Coefficients)모델식으로 부터 계산된 평형 조성과 비교하여 4성분계 평형조성의 예측에 대한 신뢰성을 검토하고자 하였다.  또한 분배계수 및 선택도를 구하여 각 경우에 대한 분리특성을 비교하였다.

실 험

1. 실험장치 및 시약

25℃에서 toluene(1)-water(2)-acetic acid(3)-butyl acetate(4) 4성분계에 대한 용해도 곡선을 구하기 위하여 ±0.1℃의 오차범위 내에 있는 항온조와 연결된 Haddad와 Edmister의 cloud-point titrator를 사용하였다. 시료중의 물은 2차 증류 후 사용하였으며, acetic acid와 각 용매들은 특급시약을 그대로 사용하였다.

2. 용해도곡선의 측정

4성분계의 용해도곡선은 온도와 압력이 일정할 때 정사면체의 좌표계로 나타내며 본 실험에서 설정한 4성분계는 Treybal 등이 분류한 4성분계 종류 중 Type 2에 해당하는 경우로서, 2개의 부분혼합계를 포함하고 있다.  따라서 3종류의 3성분계 용해도곡선을 측정한 후 2가지 용매를 75 : 25, 50 : 50과 25 : 75의 중량비율로 혼합하여 단일용매를 사용하는 3성분계의 용해도곡선 측정방법과 동일하게 실시하였다.

결과 및 고찰

1. 용해도 곡선 측정결과

25℃에서 4성분계 (1)∼(4) 성분을 일정 비율로 혼합한 용매를 사용하여 측정한다. 용해도곡선 측정 과정에서 더 이상의 (1) 또는 (4)성분의 추가가 없으므로 3성분계와 동일하게 평면좌표계의 이용이 가능하며 용해도 곡선 상의 모든 점에서 성분(1)과 (4) 만의 비율은 항상 일정하다.

측정된 여러개의 평면을 모아 입체적인 삼각뿔좌표계에 나타내면 하나의 4성분계 용해도곡선이 구해지며, (1)과 (4)의 혼합비를 세분하여 실험하면 보다 정확한 실험결과를 얻을 수 있지만, Higashiuchi와 같이 일반적으로 내부에 3개의 용해도곡선을 측정하여 내삽을 통해 입체적인 형태의 용해도곡선을 구하게 된다.

본 실험에서는 (1)과 (4)의 혼합비를 25 : 75, 50 : 50, 75 : 25으로 구분하였으며 (1)-(2)-(3), (2)-(3)-(4)와 (1)-(2)-(4) 3성분계 실험 데이터를 추가하여 4성분계 용해도곡선을 나타내었다.

Fig. 1.	The effect of mixing ratio on binodal curves for toluene(1)-water(2)-acetic acid(3) -BAc(4) quaternary system at 25℃(wt%).		Fig. 2.	Representation of binodal curves for toluene(1)-water(2)-acetic acid(3)-BAc(4) quaternary system at 25℃.

2. 실험 및 모델식에 의한 tie-line 측정결과

25℃에서 실험에 의한 tie-line 측정결과와 UNIFAC 모델식으로 부터 계산된 값들을 비교하였다.  실험값과 UNIFAC 모델에 의한 예측값과의 편차를 나타내는 RMSD(Root Mean Square Deviation)는 3성분계에 대해서는 식(1), 4성분계에 대해서는 식(2)로 구하였다.

[eqn: rm R`M`S`D_3 ~=~100 left[ sum from i=1 to N sum from j=1 to 3 sum from p=1 to 2 (X_jk`^exp`(i)`-`X_jk`^cal`(i))^2`/``6N right]^1/2]	(1)

[eqn: rm R`M`S`D_4 ~=~100 left[ sum from i=1 to N sum from j=1 to 4 sum from p=1 to 2 (X_jk`^exp`(i)`-`X_jk`^cal`(i))^2`/``8N right]^1/2]	(2)

위 결과에 의하면 3성분 액-액평형계 중 Type 1을 이루는 toluene(1)-water(2)-

acetic acid(3)계에 대한 예측이 가장 잘 이루어졌으며 Type 2의 3성분계인 toluene

(1)-water(2)-BAc(3)계에 대한 예측도 비교적 정확하였다. 평균적으로 3성분계 중에서 Type 1의 경우는 2.72 mole %의 편차를 나타내었고, Type 2의 경우는 3.14 mole %의 편차를 나타내었다.  또 4성분계 toluene(1)-water(2)-acetic acid(3)-BAc(4) 4성분계에 대해서는 4.59 mole % 차이가 있어 이 범위 내에서 4성분계에 대한 평형조성의 예측이 가능함을 알 수 있었다.

3. 분배도 및 선택도

액-액추출 공정에서 가장 중요한 것은 용매의 선택으로서, 회수성, 화학적 안전성, 비점 및 응고점, 부식성과 밀도차 등을 고려한 후 용질에 대한 분배도와 선택도가 큰 물질을 선택해야 한다.  이러한 성질 중 가장 중요한 것은 분배도(D)와 선택도(S)로서 식(3)과 (4)에 각각 나타내었다.

acetic acid wt.% in solvent layer [eqn: x_31] D = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ = □□□□□ acetic acid wt.% in water layer [eqn: x_32]	(3)

acetic acid wt.% in solvent-free solvent layer [eqn: x_31`/(x_31`+`x_21`)] S = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ = □□□□□□□□□□□□□□□□ acetic acid wt.% in solvent-free water layer [eqn: x_32`/(x_32`+`x_22`)]	(4)

Fig. 3.	Distribution of acetic acid between water layer and solvent layer 2t 25℃.		Fig. 4.	Selectivity curves for toluene(1)-water(2)- acetic acid(3)-BAc(4) quaternary system at 25℃.

결 론

25℃에서 toluene(1)-water(2)-acetic acid(3)-BAc(4) 4성분계에 대한 용해도곡선과 tie-line을 구하였으며 UNIFAC 모델식으로 계산된 tie-line 값과의 RMSD를 계산하여 두 값들을 비교하였다.  본 실험에 설정된 3성분계를 이루는 경우는 평균 2.99 mole %의 편차를 나타내었으며 4성분계는 평균 4.59 mole %의 오차 범위에서 예측이 가능함을 알 수 있었다.  또한 각 용매의 acetic acid에 대한 분배도 및 선택도를 구하여 추출용매로서의 성능을 비교하였으며 분배계수와 선택도가 매우 낮은 BAc에 toluene을 첨가함에 따라 toluene의 투입량에 비례적으로 추출성능이 향상됨을 알 수 있었다.

참 고 문 헌

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7. Treybal. R. E. : "Liquid Extraction", McGRAW-HILL, New York(1963).

8. Haddad, P. O. and Edmister, W. C. : J. Chem. Eng, Data, 17, 275(1972).

9. Higashiuchi, H., Sakuragi, Y., Nagatani, M and Aral, Y. : J. Chem. Eng. Data,

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