염화리튬 용융염에서 전해화학법에 의한 희토류 금속들의 표준전위의 측정

서강원, 박병흥, 이철수

고려대학교 화학공학과

Measurement of Standard Potential for Rare-Earth Metals in Molten Salt LiCl with Eletrolysis

K.W.Seo, B.H.Park, C.S.Lee

Dept. of Chem. Eng. Korea Univ.

서론

고도의 산업화와 기술의 진보로 인해 산업장비에서 다양한 물품에 이르기 까지 고급화와 기능의 다양화가 이루어 지고 있다. 이런 시대적 요구로 인해, 그러한 물성을 가진 원료의 사용이 증가되거나 또는 그에 준하는 물질 합성에 박차를 가하고 있다. 이런 흐름에는 희토류 금속 또한 예외일 수는 없다.

희토류 금속의 국내 시장 현황을 말해보면, 자동차촉매 첨가제, 소색제, 연마제, 자석, 형광체용, 크롬-부식액 등 그 사용부분은 점차 증가 추세에 있으며, 그 사용량도 또한 증가 추세를 보인다. 그리고, 점진적으로 더 좋은 물성을 요구하는 부분이 많아짐에 따라 점차 고순도를 요구한다. 특히, 형광체용으로 사용되는 Eu2O3, Y2O3는 순도 99.99% 이상을 요구하는 고가의 상품이다.

따라서, 이런 고순도의 희토류 금속를 분리해 낼 수 있는 기술은 상품의 고급화와 가치 상승이라는 시대적 요구에 알맞는 기술이라 할 수 있다. 이런 기술개발에 앞서 선행되어야 할 일은 바로 희토류 금속의 특성 내지 물성에 대한 연구일 것이다.

본 실험은 전해화학법에 의해서 희토류 금속중에서 형광체용에 사용되는 Yttrium, Europium과 자석에 사용되는 Neodynium의 염화리튬 용융염에서의 표준전위를 측정하였다.

이론

먼저, 염화리튬만의 전해셀을 보면, 다음과 같이 구성되며,

[eqn: M vert Li vert LiCl vert Cl_2 vert C]

전해반응에 의한 셀의 전극반응과 전체반응은,

[eqn: R.H.E. ~: ~ Li^+ + 1 OVER 2 Cl_2 + e^- ~->~ LiCl]

[eqn: L.H.E. ~: ~~~ Li^+~ ~+~~ e^- ~~~->~~ Li~]

[eqn: LiCl(salt) ~<->~ Li(metal) + 1 OVER 2 Cl_2 (gas)]

따라서, 셀의 전위는 Nernst equation으로 표현하면,

[eqn: E ~=~ E^0 - RT OVER nuF ln {a_Li a_Cl_2 } OVER { a_LiCl } ~APPROX~ E^0]

a는 활동도이며, 염상과 금속상은 순수한 상태이며,염소가스는 염상과 금속상에 관여하지 않고 배기된다고 하면, 모든 활동도가 1이 된다.따라서, 셀의 전위 E는 표준환원전위 [eqn: E^0]가 될 수 있으며, [eqn: E^0]는 다음의 관계식에 의해 표준생성깁스에너지에 의해서 계산값을 얻을 수 있다.

[eqn: DELTA G^0 ~=~ - nu F E^0]

희토류 금속(RE)이 염화물 상태로 첨가되어 있다고 보면, 셀은 다음과 같이 구성된다.

[eqn: M vert Li,RE vert RECl_3 , LiCl vert Cl_2 vert C]

따라서, 염화리튬의 순수할 때의 반응과 함께 다음과 같은 반응이 있게 된다.

[eqn: RECl_3 (salt) ~->~ RE(metal) ~+~ 3 OVER 2 Cl_2 (gas)]

이반응의 표준전위가 염화리튬의 표준전위보다 작다면, 환원된 희토류 금속만이 있으므로 금속상은 순수해 질  수 있으며, 염소가스는 염상과 금속상에 관여하지 않고 배기된다고 하면, 따라서 이반응의 Nernst equation은 다음과 같이 적용할 수 있다.

[eqn: E ~=~ E^0 - RT OVER nuF ln { a_RE {a_Cl_2} ^{3OVER2} } OVER {a_RECl_3 }]

[eqn: ~=~ E^0 ~~+~~ RT OVER nuF ln a_RECl_3]

또한, 염화리튬과 희토류 금속의 혼합물이므로, 더 이상 활동도는 1이 될 수 없다. 활동도는 조성의 함수로서 다음과 같이 조성과 활동도계수의 곱으로 나타낼 수 있으며, Nernst equation은 다음과 같이 될 수 있다.

[eqn: a_i ~=~ x_i ~r_i ~~]

[eqn: E ~=~ E^0 ~+~ RT OVER nuF (ln x_RECl_3 ~+~ ln r_RECl_3 )]

여기서, E는 실험에 의한 측정값이며, [eqn: E^0]는 표준생성깁스에너지에 대한 문헌값[1]으로 계산할 수 있으며, 조성은 실험의 초기값이므로 조성에 대한 활동도계수를 구할 수 있다.

각각의 희토류 금속의 염화물과 산화물, 그리고 염화리튬의 표준준위와 표준생성깁스에너지는 표 1과 같이 문헌을 통해 계산할 수 있으며, 문헌에 없는 경우는 열역학 관계에 의해 열용량 값을 이용해 계산할 수 있다.

실험

실험은 그림 1과 같이 아르곤 분위기로 glove box에서 그림 2의 셀을 구성한다. 셀은 stainless steel로 만들었으며, anode는 amorphous graphite로, cathode는 자성이 없는 stainless steel로 사용하였다. anode에서 발생된 염소가스가 다시 cathode에서 환원된 금속상과 다시 반응하는 것을 막고, cathode에서 환원된 금속상이 셀에 닿아 전류가 다른 곳으로 흐르거나, 셀 전체가 하나의 cathode 역할을 하는 것을 막기 위해서 anode와 cathode에 알루미나 housing을 하였다.[2,3] 그리고, 실험 동안에 아르곤의 수분제거를 위해 아르곤이 들어오는 입구에 molecular sieve를 장착하였으며, glove box안에는 오산화인을 담아 두었다.

LiCl은 98.7%의 FisherChemical를 사용하였으며, 희토류 금속들은 모두 A-Johnson Mathey Company 것으로써 YCl3,NdCl3는 99.9%, EuCl3는 99.5%의 것을 사용 하였다.

실험을 할 때에는 먼저 염화리튬을 melting하기 전에 예열을 통해(약 500℃) 시료에 있는 수분을 제거하였으며, 실험 진행 때의 온도는 염화리튬의 melting point 614℃보다 높은 650℃에서 진행되었다. 압력은 외부에서 유체의 유입을 막고 염소가스가 잘 purging될 수 있을 정도로만 가해 주었다.

셀에 전류공급과 data전송은 Wenking PGS 95 Potentiostat/galvanostat와 A/D Converter 및 PC를 사용하였다. 그림 3(a)와 같이 시간에 따른 전압을 걸어주는 방식으로 실험을 진행하여서 그림 3(b)와 같이 전류에 대한 data를 받았다.

결과 및 토론

희토류 금속들의 염화물은 염화리튬에서 용해도가 상당히 낮았으며, EuCl3를 본다면, 전위는 표 1의 계산값과는 상당히 낮은 전위인 약 0.75V를 갖는 것을 그림 3를 통해 알 수 있다. 그림 3에서 전압을 올려줌으로써 환원되는 양이 많아짐으로 환원된 금속상이 cathode의 역할을 함으로써 전류량도 커짐을 알 수 있다. 또한, 염소가스의 원할한 Purging이 되지 못 하고, 염소가스의 excess한 상태로 환원된 Eu와 다시 chlorination 반응을 일으켜, cathode에 노란색의 EuCl3 있음을 볼 수 있었다. 그리고, 문헌[4]에서 열역학적으로 Eu는 3가 일때보다 2가 일 때 더욱 안정하다고 말했듯이, 반응은 이론에서 본 것과는 달리 다음과 같을 수 있다.

[eqn: EuCl_3 ~->~ EuCl_2 ~+~ 1 over 2 Cl_2]

[eqn: EuCl_2 ~->~ Eu ~+~ Cl_2]

이 반응이 실제 실험의 반응이라면, 실험에서 측정된 표준환원전위는 EuCl3의 표준환원전위가 아닌, EuCl2의 표준환원전위라 할 수 있다. 그러나, EuCl2에 대한 열역학적 데이터 내지 표준환원전위에 대한 문헌값을 찾을 수 없어 비교할 수 없었다. NdCl3는 그림 4와 같이 약 1.1V에서 환원되는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Ihsan Barin, "Thermochemical Data of Pure Substances", vol.1 and 2, VCH, 1989.

2. C.C. Mcpheeters, R.D. Pierce and T.P. Mulcahey, "Application of the pyrochemical Process to Recycle of Actinides from LWR Spent Fuel", Progress in Nuclear Energy, 31 (1997) 175.

3. M. Fujie, Y. Shoji, T.Kobayashi, M.Asou and S. Tamura, "Development of Lithium	Process Reprocessing LWR Spent Fuel", Proc. of Int. Conf. on Future Nuclear System, Oct. 10. 1997, Yokohama, Japan.

4. M. Matsumiya, R. Takagi, R. Fujita, "Recovery of Eu2+ and Sr2+ Using Liquid Metallic Cathode in Molten NaCl-KCl and KCl System", J. NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY, 34 (1997) 310.

그림 1. Schematic Illustration of Glove box.         그림 2. Schematic Illustration of Reactor.

그림 3(a). TIME vs. VOLTAGE for EuCl3         그림3(b). TIME vs. CURRENT for EuCl3

표 1. 셀 내의 반응에 대한 표준환원전위 및 표준생성깁스에너지의 계산값
REACTION	Temp.(℃)	[eqn: DELTA G_f (kJ/mol)]	E0(V)
[eqn: LiCl(liq) ~->~ Li ~+~ 1 over 2 Cl_2]	650	333.782	-3.459
	750	328.252	-3.402
[eqn: YCl_3 ~->~ Y ~+~ 3 OVER 2 Cl_2]	650(sol)	783.989	-2.708
	750(liq)	762.943	-2.636
[eqn: EuCl_3 (sol) ~->~ Eu ~+~ 3 OVER 2 Cl_2]	650	702.648	-2.427
	750	690.002	-2.384
[eqn: NdCl_3 (sol) ~->~ Nd ~+~ 3 OVER 2 Cl_2]	650	818.677	-2.828
	750	796.402	-2.751

그림 4(a). TIME vs. VOLTAGE for NdCl3         그림4(b). TIME vs. CURRENT for NdCl3