TBP, DEHPA를 공용매로 이용한 핵폐기유에서 란탄족 이온의 초임계 추출

윤상준, 정승남, 유기풍, 김응호*, 유재형*,

서강대학교 화학공학과, 한국원자력연구소*

Extraction of lanthanide ions from nuclear waste solution by

supercritical CO2 - based TBP and DEHPA

Sang Jun Yoon, Seung Nam Joung, Ki-Pung Yoo, Eung Ho Kim and Jae Hyung Yoo

Dept. of Chem. Eng., Sogang Univ., Korea Atomic Energy Research Institute*

서론

핵연료 사용의 증가와 함께 이의 부가생성물인 핵폐기물을 회수, 처리하려는 공정개발이 계속되어 오고 있다. 일반적으로 사용후 핵연료의 재처리 공정에서 발생되는 고준위 방사성폐기물에는 통상 반감기가 긴 악티늄족 및 란탄족, 부식생성물, 기타 핵분열 생성물 등이 포함되어 있다. 현재까지 가장 널리 사용되는 핵폐기물 관리 방안으로 붕규산 유리에 의해 전량 고화처리한 후, 임시저장고에서   30∼40년간 저장하여, 방사능과 발열량을 대폭 감소시킨다음, 지하의 깊은 지층에 영구처분한다는 개념이다. 그러나 처분 후 방사성핵종의 누출을 최소화하며, 환경에 미치는 영향을 극소화한다는 관점에서 고준위 방사성폐기물을 직접 유리고화 처리하기 전에 장·반감기 핵종을 미리 분리하여 안정핵종이나 단반감기 핵종으로 변환시켜야 할 것이다. 또한 물질의 재활용 측면에서도 이의 필요성이 강조된다. 현재까지 개발되고 사용되는 이러한 전처리 공정은 대부분이 용매추출법을 기초로 하여, 몇 개의 단위공정을 조합하여 이루어져 있다. 그러나 이러한 유기용매 추출법은 세계적으로 환경규제가 엄격해지고 있는 시점에서 폐유기용매에 의한 환경오염은 치명적이라 할 수 있으며, 용매재활용 측면에서도 분리, 정화의 단위공정을 필요하는 추가적 비용이 드는 문제를 안고 있기에 이를 대처할 수 있는 기술개발이 시급하다.

최근에 개발된 기술로써 초임계 이산화탄소를 이용하는 초임계 유체 추출(Supercritical Fluid Extraction, SFE) 방법이 새로운 대체기술로 연구되고 있다. 이러한 초임계 유체 추출법을 사용할 경우 용매는 공정에서 순환되어 사용되기에 환경 친화적이며, 부가적인 분리 장치가 필요 없으므로 공정이 간단해지고, 비용이 절감된다.

초임계 이산화탄소는 무독성의 비극성용매로서 TBP와 DEHPA와도 좋은 친화력을 보이고 있으며, 값이 싸고, 불연성이며 임계온도(31.1℃)와 임계압력(72.8bar)이 낮아서 조작하기가 쉽고, 추출후 용매와의 분리가 용이한 장점을 지니고 있다.

핵폐기물에 대한 SFE의 기술개발은 초임계 이산화탄소와 추출제로 사용되는 용매간의 상거동과 초임계 하에서 보여주는 이산화탄소의 밀도변화, 그리고 용액의 pH 등이 추출에 중요한 인자로 작용을 하고 있음이 연구된 바 있다. 또한   비극성인 순수한 이산화탄소로만 추출할 경우 극성인 금속이온을 추출하기에는 효과적이지 못하기에 킬레이트 시약을 넣는 것이 일반적이다.

본 연구에서는 산성 폐액에서 방사성 원소를 분리할 때 추출제로 많이 이용되고 있는 TBP와 DEHPA를 공용매로 선정하여 초임계 이산화탄소와의 상거동을 조성과 온도를 변화시키며 면밀히 조사하였다. 이를 기초로 하여 희토류원소인 La, Ce, Nd, Sm, Eu, Yb(수용액 0.06M)에 대하여 다양한 온도조건(313.15, 323.15, 333.15K)와 압력조건(10, 15, 20, 25MPa) 그리고 수용액의 pH 조건(0, 1, 3, 5M HNO3)에 대해서 추출을 수행하였다.

실험장치 및 방법

Figure 1에 나타낸 variable-volume cell에 일정비율의 이산화탄소와 추출제를 넣고, 실험 온도조건을 맞춘다. 압력을 가하여 평형 단일상을 만든 후 서서히 압력을 낮추며 모니터를 통하여 방울이 생기는 곧 두 상으로 분리되는 압력조건을 찾아낸다.

희토류 금속 추출시 수용액상은 희토류 금속 0.06 M, 질산 0, 1, 3, 5M로 결정하였으며, 유기상의 양은 TBP와 DEHPA 각각에 대하여 일정량을 주입하여 실험을 수행하였다. Figure 2의 평형조 내에 시료를 넣고, 실험온도 및 압력에서 1시간의 평형시간을 둔 후, 액상을 sampling trap에 포집하였다. 이를 희석시켜 ICP-AES를 이용하여 추출된 희토류 원소의 농도를 분석하였다. 실험조건은 온도조건 313.15, 323.15, 333.15K과 압력조건 10, 15, 20, 25MPa의 범위에서 수행하였다.

Fig.  Schematic diagram of the Phase         behavior measurement apparatus.

Fig. 2  Schematic diagram of the

flow type experimental

apparatus.

결과 및 고찰

Figure 3과 4는 각각의 온도, 압력 조건하에서 이산화탄소와 TBP, 이산화탄소와 DEHPA간의 상거동 측정결과이다. 추출 실험이 수행되기 이전에 이러한 상거동 조건을 알아야 하는데, 추출제와 희석제로 쓰이는 이산화탄소가 단일상으로 존재할 경우 희토류의 추출 효율을 극대화시킬 수 있기 때문이다.

상거동 실험이 선행된 TBP와 DEHPA의 데이터를 이용하여 희토류 원소에 대한 초임계 이산화탄소 추출을 수행하였다. 모든 실험은 3회 이상의 반복실험을 수행하였으며, 온도, 압력, 질산농도, 유기용매의 변화에 따른 추출효율의 변화를 Figure 5, 6에 도시하였다.

Figure 5은 압력이 20MPa로 일정한 조건에서 질산농도와 온도, 추출제의 변화에 따른 Nd(Neodynium)의 추출 효율을 나타낸 것이다. 우선 DEHPA의 경우를 보면 질산농도가 증가할수록 그 효율이 떨어짐을 알 수 있다. 특히 질산의 몰농도가 0인 경우에서 1로 변화할 경우 효율이 급격히 감소함을 나타내었으며, 1 이상의 농도에서는 미소하게 감소함을 보였다. 온도의 변화에 따라서는 추출 효율은 큰 차이를 보이지 않았고, 일반적으로 낮은 온도에서 좀 더 좋은 성능을 나타내었다.

추출제로 TBP를 이용한 실험에서는 질산농도가 증가함에 따라서 추출효율 또한 미소하게 증가함을 나타내었다. 또한 TBP의 경우도 온도의 변화에 따라서 추출 효율이 크게 변화하지는 않았지만, DEHPA와는 달리 높은 온도에서 좋은 추출 성능을 보였다.

동일한 실험조건에서 DEHPA와 TBP 두 용매의 Nd에 대한 추출 효율을 비교하면 모든 경우에서 DEHPA의 성능이 TBP보다 월등함을 나타내었으며, 크게는 TBP보다 60% 이상의 효과를 보이기도 하였다.

Figure 6에는 질산의 몰농도가 0M로 일정한 조건에서 압력, 온도, 추출제의 변화에 따른 추출 효율을 비교하였다. DEHPA의 경우 압력 증가에 따라 거의 선형적으로 비례하는 경향을 나타내었으며, TBP는 이와 반대로 감소하는 경향을 보였다.

이러한 온도, 압력, 질산농도, 추출제의 변화에 대한 경향성은 다른 조건에서도 유사하게 관찰되었다. 위의 결과를 종합하여보면 추출제로 DEHPA를 이용한 초임계 추출의 경우 효과적인 성능을 얻기 위해서는 낮은 온도와 질산농도, 높은 압력, 곧 높은 밀도 하에서 수행되어야 하며, TBP를 추출제로 사용한 경우는 이와 반대로 높은 온도와 낮은 압력 조건, 곧 낮은 밀도에서 추출을 하여야 한다. 또한 TBP는 악티늄족 원소의 추출에서는 탁월한 추출효과를 보이나 반면 란탄족의 추출에서는 상대적으로 좋지 않기에 DEHPA를 사용하는 것이 더욱 효과적인 선택이다.

Fig. 3 Phase diagram of TBP/CO2

Fig. 4 Phase diagram of DEHPA/CO2

Fig. 5 Comparison of extraction of

Nd ions with supercritical CO2        - containing TBP or DEHPA         at 20MPa

Fig. 6. Comparison of extraction of

Ndions with superciritcal CO2

containing TBP or DEHPA at

0M HNO3

참고문헌

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