자율적 조습 기능을 갖는 Mesoporous materials의 제조

양진석*, 곽중협, 최청송*, 서태수, 석상일

서강대학교 화학공학과*, 한국화학연구소 화학 소재 4팀

Preparation of humidity self-controllable mesoporous materials

Jin-Suk Yang*, Chung-Heop Kwak, Cheong-Song Choi*, Tae-Soo Suh, Sang-Il Seok

*Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Research Institute of Chemical Technology, Advanced Materials Division 4

서 론

조습재료는 재료의 표면에 존재하는 모세관에 의해 환경습도가 높아지면 수증기를 응축·액화하고, 환경습도가 낮아지면 응축수를 증발하는 기능을 갖는 재료로, 건물 내부나 밀폐된 생활공간에서 외부 환경변화에 대응하여 일정 범위의 습도를 유지시켜 주는 재료이다. 이렇게 환경습도를 자율적으로 유지하기 위해서는 재료의 표면에 2~50□(더 좋게는 3~7.5□) 크기의 mesopore를 갖고 있어 환경습도 범위에서 수증기 흡착등온선이 급격히 상승하는 다공성 물질이어야 한다.

mesoporous materials로서 최초로 합성된 것은 1992년 12월에 발표된 mobil사의 MCM-41인데, 이것은 원래 조습재료로 개발된 것은 아니고 중질유의 분해나 기능성 유기분자의 합성 등에서 보다 세공직경이 큰 촉매의 필요성에 의해 개발된 것이다.

mesoporous material을 제조하는 방법으로써는 액정주형법, clay conversion, pillared clay 및 Sol-Gel process 등이 알려져 있는데, 본 연구에서는 액정주형법과 수용액상의 Sol-Gel 반응을 이용하여 세공경이 3.0~7.5□ 범위로 조절된 mesoporous silica를 합성하고 반응조건 및 제법변화에 따른 세공경 변화에 대해 고찰하였으며, 이들 재료들의 수증기 흡착 등온선과 세공용적이 환경습도 40~70% 범위와 어떤 관련성을 가지며, 어떻게 변화하는가에 대한 고찰을 통해 자율적 조습재료로서의 응용에 대해 검토하였다.

이 론

모세관 응집은 다음과 같은 Kelvin식을 따른다

ln(P/P0) = 2□V□/(rRT) = 2□M/(rRT□)

일반적인 표면은 2개의 곡률반경 r1과 r2에 의해 표현되며 윗식은 ln(P/P0) = 2M/(RT□)(1/r1+1/r2)로 계산된다. 양단 개방의 원축상 세공에서는 흡착(흡습)될 때 r1 = rad, r2 = ∞의 meniscus가 생기므로 (1/r1+1/r2) = 1/rad, 한편 탈착(방습)시에는 반경 r인 반구의 meniscus가 안정하기 때문에 r1 = r2 = rde로 되어 (1/r1+1/r2) = 2/rde가 된다. 이러한 관계로부터 세공에서의 흡□탈착에 hysteresis가 생긴다. 이 때, 모세관 응축하기 전에 이미 두께 t의 흡착층이 있다고 가정하고 Arai의 식에 의해 보정할 경우, 상대증기압 40%에서의 세공직경은 3.0□, 70%에서는 7.5□로 각각 구해진다. 따라서 이 범위의 세공경을 갖고 흡착등온선이 상대증기압 40∼70% 범위에서 급격히 상승하는 곡선, 즉 흡□방습량과 밀접한 관계가 있는 세공용적으로 볼 때 0.8cc/g 이상을 갖는 재료라면 환경습도 40∼70% 범위를 자율적으로 유지하는 것이 가능할 것으로 고찰된다.

실 험

1. 액정주형법에 의한 mesoporous silica의 제조

콜로이드 실리카 용액(Ludox HS-40, SiO2 39.85%, Dupont Chem. Co)300□와 sodium hydroxide (시약 1급, Junsei Chem. Co) 40g를 증류수 적당량과 혼합한 후 1시간 동안 격렬히 교반하여 일정한 S/N 비(SiO2/Na2O=4)를 갖는 sodium silicate 용액을 제조하였다. 이 sodium silicate 용액에 미리 제조한 계면활성제 25%hexadecyltrimethylammonium-chloride (HTACl Aldrich Co)용액 640□와 증류수 적당량을 첨가하고, 다시 교반을 하여 균일상의 용액이 되도록 하였다. 이 때 용액의 pH는 1M 황산용액을 첨가하여 각각 10.0, 10.5, 11.0 및 11.5가 되도록 조절하였으며, 이들 각각의 용액을 100□-morey type teflon 용기에 담아 교반없이  48시간 동안 100℃의 convection oven에서 수열반응을 시켰다. 반응을 마친 후 에탄올로 충분히 세척하여 surfactant를 제거하고, 다시 증류수로 세척, 여과한 후 여과물을 600℃에서 약 6시간동안 소성하여 최종 생성물을 얻었다.

2. 수용액상 Sol-Gel법에 의한 mesoporous silica의 제조.

젖게 달린 2□용량의 4구 둥근 플라스크에 물유리(3종, 신흥규산사제) 75g과 증류수 925□를 넣고 혼합한다. 이 혼합물을 0℃정도로 냉각시키고 1M 황산용액을 이용하여 해교(peptization)한 후, 다시 2M 암모니아 용액을 가하여 소정의 pH로 조절하였다. 그런 다음 반응혼합물을 가열하여 약 95℃온도가 되게 하고 이 상태에서 소정시간 동안 저어주면서 환류시켰다. 반응이 끝난 후 반응생성물을 여과하고, 여과물내에 흡착된 Na성분 제거를 위해 여과물을 1% 질산암모늄 용액으로 2번 이상 세정하였다. 그런 다음 다시 에탄올로2~3회 세척하고 drying oven에서 약 80℃로 15시간정도 건조 후 소정의 온도로 소성하여 최종 생성물을 얻었다.

이렇게 하여 액정주형법 및 Sol-Gel법에 의해 얻어진 시료들에 대해 질소흡착(Micromeritics사제 ASAP 2000E)을 시행하였는데 흡착시료량은 0.1∼0.2g을 취해 300℃에서 4시간이상 탈기하여 전처리하였고, 액체 질소온도(77K)에서 질소기체의 흡□탈착 등온선을 얻어 BET법에 의해 비표면적, t-plot에 의해 세공용적을 구했으며, BJH식에 의해 세공크기 분포를 구하였다.

결과 및 고찰

액정주형법과 수용액상의 Sol-Gel 반응에 의해 제조한 반응생성물들의 pH에 따른 질소 흡착등온선 및 세공크기분포 변화를 각각 Fig1.과 Fig.2에 나타내었고 이 시료들에 대한 BET 비표면적, BJH식에 의한 평균 세공크기 및 세공용적 측정결과를 Table 1.에 정리하였다.

액정주형법에 의해 제조된 시료들의 흡착등온선을 살펴보면 pH가 10.0, 10.5 및 11.0으로 증가함에 따라서 mesopore를 가진 물질에서 나타나는 hysteresis곡선이 더욱 명확하게 나타나, pH 10에서는 상대압력비 0.4∼0.7 범위에서 흡착부피의 차가 45cc/g, pH 10.5에서는 93cc/g 및 pH 11에서는 149cc/g임을 볼 수 있는데 이것은 다음과 같이 고찰된다. pH에 따른 이들 시료들의 평균세공크기(Table 1.)를 살펴보면 3.9∼4.2□범위로 대동소이하나 세공크기분포를 보면 pH가 증가하면서 세공크기가 0.7□ 정도로 다소 큰 부분에 분포곡선이 나타나고 있다. 따라서 pH가 증가함에 따라 모세관 응축에 대한 Arai의 보정식으로 계산된 상대증기압 40∼70%에서의 세공크기 3.0∼7.5□범위와 잘 일치하기 때문인 것으로 고찰되며 이들 시료들의 세공용적이 0.90cc/g 이상이고 비표면적 또한 850□/g 이상인 것으로 볼 때 환경습도 40∼70%를 외부환경 변화에 대응하여 자율적으로 유지시켜 주는 자율적 조습재료로 이용이 가능할 것으로 사려된다.

한편, 수용액상의 Sol-Gel 반응에 의해 제조된 시료들의 흡착등온선(Fig. 2)을 살펴보면 pH 3에서는 micropore를 가진 물질에서 나타나는 등온선을 보이며, pH 6.5에서는 mesopore를 가진 물질에서 나타나는 등온선의 모양을 보이나, 세공크기가 13.0□로 크고 hysteresis 곡선이 압력비가 0.7 이상인 부분에 치우쳐서 나타나고 있다. 한편 pH 4에서는 세공크기가 3.8□, 상대압력비 0.4∼0.7 부분에서의 흡착부피의 차는 124cc/g, 세공용적은 0.47cc/g이며, pH 5에서는 세공크기가 5.8□, 상대압력비 0.4∼0.7 범위에서의 흡착부피의 차는 239cc/g로 매우 크며 세공용적 또한 0.83cc/g임을 보이고 있다. 이것은 액정주형법에 의해 제조된 시료들에 비해 비표면적과 세공용적은 다소 작으나, 상대증기압 40∼70% 범위에서의 흡착부피의 차는 크게 증가한 것을 보이는 것으로 환경습도 40∼70% 범위에서의 자율적 조습능력은 Sol-Gel 반응에 의해 제조한 시료들이 액정주형법에 의해 제조한 시료들에 비해 더욱 우수한 것으로 고찰된다.

참고 문헌

1. S. Tomura, M. Maeda, K. Inukai, F.  ohashi, M. suzuki and Y. Shibasaki,

機能材料, Vol. 17, No. 2, 22 (1997)

2. S. Inagaki and Y. Fukushima, J. Soc. Powder Technol., Japan, 33, 868-874 (1996)

3. K. Kimura and H. Tanaka, Gypsum & Lime, No. 246, 106 (1993)

4. M. Fujida, JETI, Vol. 41, No. 3, 111 (1993)

5. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J. Vartuli, and J.S. Beck,

Nature, 359, 710 (1992)

pH 10.0	pH 10.5

pH 11.0	pH 11.5

Fig. 1 Isotherm plots and pore size distributions on pH changes (Liquid Crystal Templating)

pH 2.0 → pH 3.0	pH 2.0 → pH 4.0

pH 2.0 → pH 5.0	pH 2.0 → pH 6.5

Fig. 2 Isotherm plots and pore size distributions on pH changes (Sol-Gel process)

Table 1. Surface properties on pH changes

Condition Properties		pH
		Liquid Crystal Templating			Sol-Gel process
		10.0	10.5	11.0	3.0	4.0	5.0	6.5
BET surface area (□/g)		970	988	850	408	492	494	418
Pore volume (□/g)		0.96	0.97	0.90	0.23	0.47	0.83	1.36
Average pore size (□)		4.0	3.9	4.2	2.8	3.8	5.8	13.0
Volume adsorbed at a relative pressure (cc/g, STP)	0.4	495	492	403	135	158	169	142
	0.7	540	585	552	148	282	408	213
	1.0	630	641	583	152	303	453	778