수계 자성유체의 제조와 특성

이건무, 김선근

중앙대학교 화학공학과

Preparation and Characterization of Aqueous Ferrofluid

Kun-Moo Lee, Sun-Geon Kim

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

서론

자성유체란 5~수백 나노미터 크기의 강자성 미립자를 표면 처리하여 물이나 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 용매 중에 안정하게 분산시킨 콜로이드 액체를 말한다. 이러한 자성유체는 분산성이 우수하여 중력, 원심력, 자장 등의 작용 하에서 침강이나 응집 등의 고-액 분리 현상이 일어나지 않으며, 유체 자체가 자성을 갖는 것처럼 거동한다. 이러한 특성을 이용하여 VCR 및 오디오 테잎 등의 기록형태 관찰, 진공 봉합, 잉크젯 프린터용 자성 잉크, 비중차 선별, 연마장치, 윤활제, 스피커의 댐퍼, 자계 센서, 우주복, 디스플레이 등에 널리 사용된다.

한편 최근들어 이러한 작은 자기 입자를 포함하는 물질은 또한 방사선 불투과성 물질로서 자기공명영상(MRI) 이나 핵자기공명(NMR)에서 이미지를 향상시키기도 하고, 세포 분리, 약물 전달 시스템, 빈혈증 치료 등 의학 분야에서도 사용된다. 이 때 자성유체를 생체 안에 투입하여 외부에서 자장을 걸어줌으로써 그 이동 경로를 자의로 조종할 수 있게 된다.

이런 입자들은 생체 내에 직접 투입되기 때문에 분산 매체나 분산재의 독성이나 안정성, 분해성 등이 고려되어야 한다. 지금까지 다양한 생체적으로 안정한 분산재와 담체, 제법등이 제안되었다. 이 중 덱스트란-페라이트(dextran-ferrite) 혼합물은 자기 입자에 덱스트란 사슬이 직접 결합된 형태로, 물을 담체로 한 자성유체로서 일반적으로 높은 안정성과 낮은 독성을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 덱스트란을 이용한 물을 담체로 한 생체적으로 안정한 자성유체의 제조와 제조된 자성유체의 특성에 대하여 연구하였다.

본 연구에서는 여러 가지 제조 조건, 즉, 반응 물질의 농도와 첨가속도, 반응 온도, 계면활성제의 첨가시점, 농도, 종류 등이 자성 입자의 생성에 주는 영향과 특히 생성된 입자의 크기와 분포, 입자의 결정성, 화학조성, 표면처리 상태, 자기적 특성 등 분산 입자 제조의 일반적인 특성에 대해 연구하였으며, 얻어진 자성유체의 유체적인 특성과 자기적인 특성, 온도나 시간에 따른 안정성에 대하여 체계적으로 연구하였다.

실험

Fe2+와 Fe3+가 1 : 1.75의 비율을 갖는 염화 철과 적당한 양의 덱스트란을 포함한 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 마그네타이트 콜로이드 용액을 제조한 후 70℃에서 30분간 열처리하고 필요에 따라 원심분리나 여과과정을 거쳐 며칠간 투석한 후 자성유체를 얻었다. 필요에 따라 여기서 얻어진 자성유체를 동결 건조하여 파우더 형태를 함께 얻었다.

실험에 사용된 실험변수는 반응물질의 농도, 반응조건(공기 중 혹은 질소분위기), 암모니아 첨가속도, 반응 후 숙성온도, 계면활성제의 첨가시점과 농도이다.

얻어진 자성유체는 레이저 입도 분석기(Laser particle size analyzer, Otsuka PAR-III)로 입도를 분석하였고, 점도계로 점도를, 여러 보관온도와 시간에 따른 안정성을 관찰하였다. 또한 얻어진 자성유체를 여과나 원심분리 후 동결 건조하여 파우더를 얻어 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, Carl Zeiss EM 912 Omega)으로 형상을, X선 회절 분석기(XRD, Scintag SDS 2000)로 결정 구조를, 열 질량 분석기(Thermo gravimetric analysis, Schimadzu TGA-50)로 열 분해과정 및 무게감량을, 적외선 분광기(FT-IR spectrophotometer, Nicolet Magna 750)로 표면의 구조를 분석하였고, 초전도 양자간섭기(SQUID Magnetometer)로 물질의 자기 모멘트를 측정하였다. 또한 얻어진 파우더를 다시 재분산하여 재분산 특성을 관찰하였다.

결과 및 검토

투석을 통하여 반응에서 갓 얻은 자성유체의 pH값은 초기 10~11에서 3일 후 6~7까지 감소하였고, 이후 일정한 값을 나타냈다.

얻어진 자성유체의 레이저 입도 분석 입경은 첨가하는 덱스트란의 양이 증가할수록 작아졌으며, 공기 중에서 반응을 시킨 경우(90~100 nm)보다는 질소 분위기 하에서 반응을 시킨 경우(140 nm)에 더 큰 입경을 얻을 수 있었다. 또한 들어가는 염화 철의 농도가 높을수록 평균 입자 크기는 증가하였다. 투과 전자 현미경 사진에서는 6나노미터 정도의 작은 철 입자(1차 입자)들이 관찰되었으며, 덱스트란 없이 만들어진 철 입자들은 등방향의 비슷한 크기로 응집되어 침전이 일어났고, 덱스트란을 첨가하면 입자들이 나뭇가지 모양으로 응집 배열하였다. 레이저 입도 분석기에서 얻은 입자 크기는 이 응집체의 크기와 관련있는 것으로 생각된다. 또한 덱스트란의 양이 증가할수록 응집 크기가 작아졌다.

만들어진 자성유체는 안정하여 오랜 시간 후에도 침전이나 응집이 없었으며 레이저 입도 분석 입자 크기에서도 대체로 일정한 값을 나타내었다.

암모니아 주입속도에서는 주입속도를 천천히 할수록 레이저 입도 분석에서는 평균 입경이 커지는 경향이 나타났으며, 투과 전자 현미경 사진에서는 주입속도가 빨라지면 1차 입자가 작아지는 경향을 관찰할 수 있었다. 암모니아 농도를 증가시키면 레이저 입도 분석기의 입자 크기가 감소하였으며, 숙성 온도에 따라서는 숙성 온도가 높을수록 레이저 입도 분석기의 입자 크기가 조금씩 커지는 경향을 보였다.

보관온도에 따라 자성유체는 4℃와 25℃에서는 시간이 지나도 변화가 거의 없었지만 70℃에서 보관한 경우에는 1시간 후 침전이 나타났다.

덱스트란을 처음부터 넣지 않고 입자를 만든 후에 첨가한 경우 처음에 넣는 경우보다 안정하지 못하여 약간의 침전과 층분리가 일어났다.

X선 회절 분석기에서는 덱스트란을 넣은 파우더의 경우 Fe3O4 피크와 경향은 비슷하였으나 뚜렷한 결정성은 보이지 않았다. 질소분위기 하에서는 Fe3O4가 만들어지나 공기분위기에서 과도한 반응을 시키면 대부분의 Fe2+가 Fe3+로 산화하여 Fe2O3의 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있었으며 이에 따라 자성도 약간 변화하였다.

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Fig.  .  Variation in pH of air-

prepared ferrofluid with

respect to time

Fig. 2. Variation in average LPA dia-             meters with respect to period of          dialysis

Table 1. Effect of the amount of dextran on LPA diameter

	1 (O2)				2 (O2)				3 (N2)
FeCl3	1.51 g		0.112M		3.78 g		0.28M		3.78 g		0.28M
FeCl2	0.63 g		0.064M		1.59 g		0.16M		1.59 g		0.16M
Fe2+: Fe3+	1 : 2.396(w) 1.75(M)				1 : 2.377(w) 1.75(M)				1 : 2.377(w) 1.75(M)
Dextran	0.625g	1.25g		2.5g	1.25g	3.125g		6.25g	1.25g	3.125g		6.25g
NH4OH	13.39 g		7.5%		13.39 g		7.5%		13.39 g		7.5%
LPA입경(nm)	200	120		60	174	167		108	230	200		140

Fig. 3. Transmission electron micro-   graph of dextran-coated magnetite   particles with 1.25g dextran

Fig. 4. Transmission electron micro-         graph of magnetite particles         prepared without dextran