미세 천연망간광석을 이용한 순환 유동층반응기에서

DeSOx/DeNOx 반응특성 연구

도광호, 정순관, 홍성창*, 도동섭

고려대학교 화학공학과, 경기대학교 환경공학과*

Study on DeSOx/DeNOx reaction in a circulating fluidized bed reactor

with fine natural manganese ore

Do, K. H., Jeong, S. K., Hong, S. C.*, Doh, D. S.

Dept. of Chem. Eng., Korea Univ., Seoul, Korea

Dept. of Environ. Eng., Kyonggi Univ., Kyonggi Do, Korea*

서론

최근 환경오염의 증가로 인해 발생하는 환경오염물질의 제거에 많은 관심이 모아지고 있다. 특히 화석연료를 사용하는 에너지 생산단위에서 SOx나 NOx같은 대기오염물질이 심각한 환경파괴를 불러일으킴에 따라 그 중요성이 대두되고 있다. 최근에 SOx/NOx의 제어기술로 많은 공정이 개발되고 있으나 한 개의 반응기에서 동시에 NOx와 SOx를 처리하는 공정이 경제적 측면에서 큰 우위를 보이고 있어 많은 연구가 진행되고 있다.

SOx/NOx의 제어기술은 크게 습식법과 건식법으로 나뉘고, 다시 NOx와 SOx를 단계적으로 처리하는 방법과 동시에 처리하는 방법이 있다. 한 개의 반응기로 NOx/SOx를 동시 제어하는 기술의 대표적인 예로 NaCO3/□-Al2O3를 흡착제로 이용하는 NOXSO Process와 CuO/□-Al2O3을 흡착제/촉매로 이용한 Shell Flue Gas Treatment Process, Fluidized Bed Copper Oxide Process, Powder-Particle fluidized bed를 이용한 기술 등이 있다.  [1-5].

본 연구에서는 탈황능력[6-7]과 SCR촉매[8-9]로서의 능력이 입증된 망간산화물을 주성분으로 하는 천연망간광석(NMO : Natural Manganese Ore)을 사용하여 연속적 조업이 가능하고, 층내 온도분포가 균일하며, 열 및 물질전달이 우수한 유동층반응기를 이용하여 SO2, NO, NH3를 동시에 반응기로 도입하면서  온도, 유속, 입자공급속도 등의 조업조건에 따른 동시탈황/탈질 특성을 고찰하였다.

이론

일반적으로 화석연료를 원료로 사용하는 동력원의 배가스에서 SOx와 NOx가 같이 존재하게 되며 SOx는 촉매에 흡착하여 촉매독으로 작용한다. 여러 연구자들의 연구결과에 의하면 일반적으로 sulfate된 촉매의 SCR 활성이 fresh한 것에 비해 떨어지는 것으로 나타나지만 고온영역에서 촉매가 SOx를 흡착하여 sulfate를 형성하고, NOx의 환원이 sulfate의 표면에서 주로 일어나게 되어 동시 탈황/탈질반응이 수행된다. 금속산화물이 반응하여 금속황화물을 생성하고, 생성된 금속황화물과 반응하지 않은 금속산화물이 반응에서 촉매로 작용하게 된다.

[eqn: rm MeO ~+~ SO sub 2 ~+~ 1 over 2 O_2 ~ ->~ MeSO_4]

[eqn: rm 4NO ~+~ 4 NH_3 ~+~ O_2 ~->~ 4 N_2 ~+~ 6 H_2 O]

[eqn: rm 2 NO_2 ~+~ 4 NH_3 ~+~ O_2 ~->~ 3 N_2 ~+~ 6 H_2 O]

DeNOx 과정에서 사용되는 ammonia가 SO2의 존재로 인해 ammonium bisulfate 나 ammonium sulfate를 형성한다. 그 반응식은 다음과 같다.

[eqn: rm SO_2 ~+~ 1 over 2 O_2 ~~ rel rarrow catalyst {} ~~ SO_3]

[eqn: rm SO_3 ~+~ H_2 O ~~ rarrow ~~ H_2 SO_4]

[eqn: rm H_2 SO_4 ~+~ NH_3 ~~ rarrow ~~ NH_4 HSO_4]

[eqn: rm NH_4 HSO_4 ~+~ NH_3 ~~ rarrow ~~ (NH_4 )_2 SO_4]

실험장치 및 방법

동시 탈황/탈질 반응을 위한 유동층 반응 장치를 그림 1에 나타내었다. 유동층은  내경 4cm, 높이 140cm인 stainless steel (sus 316)로 제작하였으며, 층내물질을 지지하고 층내로 공급되는 기체를 균일하게 공급하기 위하여 유동층과 같은 재질로 만들어진 sintered metal형 분산판을 사용하였고 층으로부터 배출되는 기체중에 포함된 미세 입자를 포집하여 Loop-seal로 보내기 위하여 cyclone을 설치하였다. cyclone에서 포집된 입자는 압력차이로 인해 Loop-seal로 내려가고 여기서 Loop-seal 하단과 상단에서 공기를 공급하여 다시 유동층으로 순환시킨다. 유량과 농도는 Flowmeter 또는 MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 일정하게 유지시키고 암모니아가 SO2, NO와 반응하여 암모늄염의 생성을 방지하기 위해 가스 도입부를 열선으로 가열 150-200℃로 가열하였다. 층내 온도를 조정하기 위하여 plenum부분과 in-bed 부분에 각각 열선을 사용하여 가열하였으며 유동층의 균일한 온도유지를 위하여 층 외부를 ceramic wool로 단열 시켰다.

측정부중 온도 측정부분은 유동층 전 영역에 걸쳐서 K-type의 열전대를 사용하여 온도를 측정하였다. 가스측정은 0.6 mm stainless steel관을 사용하였으며 관으로 층내입자의 유입을 막기 위하여 glass wool과 400mesh의 stainless steel망으로 처리하였다. 배가스중 SO2와 NO농도 분석은 NDIR 방식의 가스분석기(Uras 10E, Hartman & Braun Co.)를 사용하였으며 암모니아는 암모니아 검지관을 사용하여 측정하였다.

본 연구에서는 주된 성분이 망간산화물의 형태이나 그 외에 이산화황제거에 유용하게 사용될 수 있는 FexOy, CaO, MgO등의 여러 금속산화물이 포함되어 있는 복합 금속 산화물인 호주산 천연망간광석을 사용하였다. 시료중 coarse NMO은 일정크기로 망간광석을 분쇄한 후 균일 크기로 체분석하여 얻고 평균 입경의 변화를 억제하기 위하여 상온에서 12시간 유동화하여 마모 또는 분쇄하기 쉬운 돌출부분을 제거한 다음 균일크기로 다시 체분석하였다. 또한 Ball Mill을 이용하여 분쇄한 뒤 체분석하여 필요한 평균입경의 fine NMO를 얻었다.

실험은 다음과 같이 이루어진다. 먼저 Coarse NMO를 반응기에 충전하여 일정온도에서 정상상태에 이르면 fine NMO를 순환시켜 fine과 coarse NMO의 탈황, 탈질 반응을 수행하였다. 연속식 탈황/탈질 반응 특성 실험은 다음의 단계로  수행하였다. 반응기에 Coarse NMO를 일정 종횡비로 충전 후 반응기 내부온도가 정상상태에 도달한 후 fine NMO를 주입, 순환시키고 SO2, NO 가스를 공급하여 동시 탈황탈질 반응을 수행한다.

실험결과

천연망간광석을 이용한 탈황실험은 그림에서 보듯이 약 95%의 높은 탈황성능을 보여준다. 이는 미세 천연망간광석의 상대적인 표면적이 커서 큰 입자의 천연망간광석보다 SO2의 흡착에 높은 효율을 가지기 때문이며 연속적인 미세 천연망간광석의 공급과 배출을 통해 높은 탈황효율을 유지할 수 있다. 그리고 천연망간광석이 최고 탈질 효율을 나타내는 온도영역에 대해서 탈황성능은 크게 변하지 않고 높은 효율을 보이고 있다. 강[10]의 실험에서 높은 온도영역에서는 NO산화반응보다 NH3의 자체산화반응이 우세해지나 천연망간광석의 표면이 SO2와 반응하여 생성된 sulfate종이 천연망간광석에서보다 암모니아의 산화능력이 떨어지게 되어 암모니아가 산화되지 않고, NO 제거효율이 급격히 증가함을 보여주고 있고 또한 연속식 유동층 실험에서 높은 탈황/탈질 효율을 나타내고 있으므로 fine 천연망간광석과 coarse NMO를 순환 유동층에서 사용하면 coarse NMO와 fine NMO간의 agglomeration으로 체류시간의 증가로 인한 탈황효율의 증대와 함께 높은 동시 탈황/탈질 성능을 기대할 수 있다.

참고문헌

1. Snip, O. C., Woods, M., Korbee, R., Schouten, J. C., Van Den Bleek, C. M,    Chem. Eng. Sci., 51(10), 2021(1996).

2. Yeh, J. T., Demski, R. J., Strakey, J. P., Joubert, J. I., Environmental         Progress, 4(4), 223(1985).

3. Yeh, J. T., Drummond, C., J., Joubert, J. I., Environmental Progress, 6(2),    44(1987).

4. Shiqiu G., Hironosi S., Nobuyoshi N.,. Kunio K., Sekiyu Gakkaishi, 40(3), 227(1997).

5. Kunio K., Shiqiu G., Sekiyu Gakkaishi, 40(6), 443(1997).

6. Ingraham T. R. and Marier P., Trans. of the Metall. Soc. of AIME, 242,      2039(1968).

7. Jeong, S. K., MS Thesis, Korea Univ., (1997).

8. Singoredjo, L., Korver, R., Kapteijn, F., and Moulijn, J., Applied Catalyst B,    1, 297(1992).

9. Kapteijn, F., Singoredjo, L., Dekker, N. J. J., and ulijn, J., Ind. Eng.       Chem. Res., 32, 445(1993).

10. Kang, K. S., MS Thesis, Korea Univ., (1998).