MCFC용 Ni/Ni3Al Anode의 creep 특성

임준혁* 추현석, 신민철, 김윤성, 임희천**, 전해수

*부경대학교 화학공학부 화학공학전공

고려대학교 화학공학과

**전력연구원

Creep characteristics of Ni/Ni3Al Anode for MCFC

J.H. Lim*, H.S. Choo, M.C. Shin, Y.S. Kim, H.C. Lim**, H.S. Chun

*Division of Chem. Eng., Pukyong Nat'l University

Dept. of Chem. Eng., Korea University

**KEPRI

서론

용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell)는 650℃의 고온에서 가압하여 장시간 운전을 하기 위해서는 구조적으로 안정한 다공성 전극의 개발이 필요하다. 특히 다공성 anode의 경우 고온가압 운전조건에서 소성변형에 의하여 anode의 두께가 수축하고 전극표면이 변형되는 creep 현상이 일어나게 되어 기공구조가 변하고 전체적으로 전지성능의 감소를 유발시킨다. MCFC용 anode의 creep을 감소시키는 방안으로 Ni 입자에 금속산화물을 분산시키는 방법과, 니켈보다 우선 산화되는 알루미늄이나 크롬을 소량 함유하는 Ni-Al, Ni-Cr계 합금을 사용하는 방법 등이 시도되고 있으나, 본 연구에서는 제조공정의 단순화 및 경제성을 고려하여, 혼합용융염에서 제조한 Ni3Al 금속간화합물을 Ni 입자에 첨가한 anode를 제조하여 creep 저항성을 증가시키고자 하였다. 또한 MCFC 조업조건에서 anode의 기공구조 변화에 따른 creep 생성기구를 해석하여 MCFC용 anode의 creep 저항성 및 기공구조 변화 억제에 따른 전극강도 향상방안을 제시하고자 한다.

이론

(1)용융염상에서의 반응기구

용융염상에서 NiCl2와 Al의 열역학적으로 가능한 반응들은 다음과 같다.

3NiCl2 + 2Al → 3Ni + 2AlCl3(g)↑

3NiCl2 + 3Al → Ni3Al + 2AlCl3(g)↑

3NiCl2 + 5Al → 3NiAl + 2AlCl3(g)↑

6NiCl2 + 13Al → 3Ni2Al3 + 4AlCl3(g)↑

AlCl3-NaCl(63:37 mol%)계 혼합용융염상에서 반응물인 NiCl2는 Ni(Ⅱ)로 해리되어 Ni 금속과 평형관계를 이루며, 생성된 Ni-Al계 금속화합물의 상(phase)은 확산지배 반응인 Ni2+의 환원 반응과 같은 활성점에서 동시에 환원하는 Al2Cl7- 이온의 양에 따라 결정되는 것으로 여겨진다. 그러나 Ni-Al계 금속간 화합물의 조성이 열역학적으로 예측되어지는 생성물내 Al/Ni 비와 다르거나, Ni(Ⅱ)의 농도에 의존하는 것은 금속간 화합물의 생성과정이 반응속도론적(kinetics) 제약을 받고 있음을 나타낸다. 즉 Al2Cl7-의 반응은 Ni(Ⅱ)의 환원 반응에 비해 충분히 빠르므로 Ni-Al계 금속간 화합물의 구성비는 금속생성 자유에너지에 의해 결정된다.

따라서 비교적 낮은 온도에서 속도론적으로 유리한 점도, 용융점 그리고 적절한 반응분위기를 유지하는 혼합용융염을 선택하고 반응몰비와 반응온도를 조절함으로써 위 반응식에서 제시한 Ni-Al 금속간 화합물을 얻을 수 있다.

(2) creep 생성기구

일반적으로 creep이란 금속이 용융점의 약 0.5배 이상이 되는 온도에서 stress을 받을 때 전위(dislocation)의 이동이나, 원자 확산에 의하여 변형되는 현상을 말한다. 그러나 다공성 물질에서는 입자들 사이에 존재하는 기공으로 인하여 치밀한 금속과는 creep mechanism이 다르게 나타난다. Ni 입자로 구성되어 있는 다공성 물질을 고온에서 일정한 하중을 가하였을 때 creep과 소결은 독립적으로 일어나기보다는 높은 온도와 압축응력 하에서 동시에 일어나게 된다. 즉 일정한 하중을 받는 입자들이 보다 안정한 site로 재배열함으로써 기공구조에 변형을 가져오며, 입자간의 곡률 차이로 인한 표면확산이나, 입자간의 입계를 통한 물질이동이 압축 압력 하에서 촉진된다. 이러한 전극의 구조적 변형은 전지의 성능저하와 수명단축을 초래하므로 이를 억제하기 위하여 제 2상의 금속분말을 기지금속에 분산 처리하여 분산강화효과를 얻을 수 있다. 고온에서 안정한 Ni3Al 금속간화합물 미세입자를 Ni 입자에 첨가하여 전극을 제조할 경우 Ni3Al 금속간화합물의 낮은 확산특성으로 인하여 Ni전극의 소결을 억제시킨다. 즉 첨가된 Ni3Al 금속간화합물이 Ni의 표면과 입계에 고르게 분산되어 Ni 입자의 결정립 성장을 억제시켜 고온가압의 전지 운전조건에서 안정한 기공구조를 유지한다.

실험방법

(1) Ni3Al 금속간화합물 합성

무수 NiCl2(화광순약공업사)를 Glove box안에서 분쇄하여 분말로 제조한 후 Al분말(일본고순도화학연구소)과 몰비 1:1.2∼1:3까지 섞은 다음 12시간 볼밀링 하여 시료를 준비한다. AlCl3:NaCl의 몰비를 63:37로 Glove box안에서 정량하여 12시간 볼밀링 한 후 반응기에 주입하고 N2 gas를 공급하면서 시간당 150℃의 승온 속도로 반응기를 500℃까지 가열하여 염을 모두 녹인다. 반응기의 온도를 500℃로 유지하면서 stirring 속도를 200rpm으로 고정하고 NiCl2-Al 혼합분말을 공급하면서 용융염과 접촉하여 반응시킨다.  반응완결 후  약 3시간 동일온도를 유지한 후 상온까지 냉각시킨다. 증류수로 혼합용융염을 분리하고 여과 및 건조시켜 Ni3Al 분말을 얻는다. 반응몰수, 반응온도를 달리하여 얻어진 생성물을 XRD(Geigerflex DMAX-Ⅱ, 일본 RIGAKU사)로 분석하여 생성물의 상을 확인하였으며, 4가지 혼합용융염을 선정하여 Ni3Al 금속간화합물의 화학합성에 적합한 혼합용융염의 조건을 선택하였다.

(2) Creep 실험

Ni분말(Inco ＇255)에 제조된 Ni3Al 금속간화합물 또는 Cr분말(Alfa)을 일정한 조성으로 혼합하고 PAA와 증류수를 섞어 볼밀한 후 CMC와 MC 그리고 Polyox를 소량 섞어서 2차 볼밀 하였다. 이와 같이 제조된 slurrry를 100rpm으로 교반 하면서 진공펌프로 탈포 한 후 doctor blade를 이용하여 약 1.5mm두께로 tape casting하였다. 건조하여 얻어진 green sheet를 30×50mm 크기로 잘라 H2/N2(40:100) 분위기 하에서 소결하여 전극을 제조하였다. 이 때 기공율에 따라 creep 특성이 달라지므로 60%의 일정한 기공율을 갖는 전극을 제조하였다.

creep 실험은 Fig. 2에 나타낸 장치 내에 10×10mm 크기의 시편을 650℃의 70%H2/CO2 분위기 하에 유지시켰으며, 공기 실린더로 100psi의 압력을 가한 다음 100시간 동안 두께변화를 측정하였다.

결과 및 토론

AlCl3-NaCl(63:37 mol%) 혼합용융염에서 반응온도, stirring 시간, NiCl2와 Al의 반응비를 변화시켜가며 각각 생성물의 상변화를 확인하였다. 반응온도 200℃∼300℃에서의 반응생성물은 Ni만을 얻었으며, 400℃부터 Ni3Al peak가 성장함을 알 수 있다. 혼합용융염 AlCl3-NaCl(63:37 mol%), 반응온도 500℃에서의 XRD patterns을 분석한 결과 1시간 stirring 후 두 상이 혼재하고 있음을 알 수 있으며 Ni과 Ni3Al 금속간 화합물이 공존하고 있음을 알 수 있었다. 이는 1시간 stirring시 Al2Cl7- 이온에 비해 상대적으로 느린 Ni2+의 환원반응이 충분히 이루어지지 않았기 때문으로 생각되며 stirring 시간을 증가시킴으로써 안정한 Ni3Al을 얻을 수 있었다. 따라서 500℃에서 Ni3Al 금속간 화합물의 생성과정이 반응 속도론적 제약을 받고 있음을 알 수 있다. 위 결과를 바탕으로 반응온도 500℃, 3시간 stirring시 NiCl2와 Al의 반응몰비를 1:1.2∼1.4까지 변화시킴으로써 Fig. 1과 같은 안정한 Ni3Al peak를 얻을 수 있었다. 또한 AlCl3-NaCl-KCl(66:20:14 mol%)의 혼합용융염에서도 반응몰비 1:1.2∼1.4에서 안정적인 Ni3Al을 얻었다.

Ni 분말에 Ni3Al 금속간 화합물 또는 Cr(Alfa)을 첨가한 전극을 만들어 creep 실험을 수행한 결과를 Fig. 3과 4에 나타내었다. 시간에 따른 creep 변형율 곡선은 크게 두 영역으로 나누어짐을 볼 수 있다. 7%Ni3Al을 첨가한 전극은 제 1영역에서 하중을 가한 즉시 약 9.0×10-4/s 속도의 급격한 변형이 일어난 후 creep 속도가 감소하였고, 약 15시간 이후에는 1∼2×10-5/s의 정상상태 속도로 변형되는 제 2영역에 도달하였다. 다공성 물질의 경우 입자들 사이의 기공으로 인하여 치밀한 구조의 금속에서 발생하는 creep의 3단계 변형과는 다른 creep mechanism을 보인다. 즉, Ni 전극의 제 1영역에서의 변형은 급격한 하중에 의하여 Ni 입자들이 보다 안정한 site로 재배열함으로써 발생되며 이 때 비교적 큰 기공구조가 변형된다. 제 2영역에서의 변형은 Ni 입자간의 곡률 차이로 인한 빠른 표면확산과 입계를 통한 원자확산으로 큰 기공보다는 비교적 작은 기공들이 메워지는 소결현상에 의하여 발생하는 것으로 생각된다. Ni3Al을 첨가한 전극의 경우 Ni 전극에 비하여 먼저 정상상태에 도달하였고 더 작은 creep 속도로 변형되다 안정화되었다. 제 1영역에서의 변형율과 정상상태속도는 Ni3Al의 첨가량이 증가함에 따라 감소한다. 이는 분산 첨가된 Ni3Al 분말의 Fig. 5에서와 같은 소결억제 효과로 인하여 작고 균일한 결정립과 일정한 크기의 기공을 유지함으로써 고온에서 전극의 강도가 향상되었기 때문으로 생각된다. 또한 5%Ni3Al과 5%Cr을 첨가한 전극의 경우 분산강화와 고용강화의 상승작용으로 Fig. 6에서와 같이 creep 실험 후 전극반응에 적합한 안정한 기공구조를 유지하였다.

참고문헌

1. Plambeck, J. A.: “Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements”,Bard,    A. J.(Ed.), Marcel Dekker Inc, NY & Brasel, 349 (1977)

2. Y.S. Kim, J.H. Wee, J.H. Lim and H.S. Chun, HWAHAK KONGHAK,       37(1), 97    (1999)

3. Withers, J. C., Shiao, H. C., Loutfy, R. O. and Wang, P.: JOM., 43(8), 36     (1991)

4. Pitner, W. R., Hussey, C. L., Stafford, G. R.: J. Electrochem. Soc., 143(1),    130 (1996)

5. German, R. E.: “Sintering theory and Practice”, John wiley & sons, Inc.    (1996)

6. Cadek, J.: “Creep in metallic materials”, Elsevier science publishing

company, Inc.(1988)

Fig. 1. XRD patterns of Ni3Al                           compounds synthesized in

mixed molten salts.

1. Air

2. Displacement indicator

3. H2 out

4. Furnace

5. Sample

6. Alumina

7. Air cylinder

8. Thermocouple

9. Pressing rod

10. H2 in

Fig. 2. Experimental apparatus for creep test.

Fig. 4. Creep strain vs. Creep             rate.

Fig. 3. Creep strain vs. time.

Fig. 6. Pore size distribution of                       Ni/5%Ni3Al-5%Cr Anode

during creep test.

Fig. 5. Thickness shrinkage vs.             sintering temperature.