CO 내성에 강한 직접 메탄올 연료전지용 anode 전극 개발

박경원, 이설아, 오인환．, 남석우．, 하흥용．, 임태훈．, 홍성안．, 성영은

광주과학기술원 신소재공학과, ．한국과학기술연구원 전지연료전지 센터

CO Tolerable Anode Electrodes for Direct Methanol Fuel Cells

K.-W. Park, S.-A. Lee, I.-H. Oh*, S.-W. Nam*, H.-Y. Ha*,

T.-H. Lim*, S.-A. Hong*, Y.-E. Sung

Department of Materials Science & Engineering, K-JIST, Kwangju 500-712

*Battery and Fuel Cell Research Center, KIST, Seoul 130-650

서론

직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)는 anode에 메탄올을 직접 흘려 산화시킴으로 전기를 발생시키는 간단하면서 이상적인 연료전지 시스템으로 초소형 이동형으로 개발하려는 노력이 진행되고 있다. DMFC는 상온에서부터 비교적 낮은 온도에서 작동되어지므로 상대적으로 전극 전기촉매의 영향이 전체성능에 큰 비중을 차지하고 있다. Anode에서는 연료인 메탄올이 산화되어 수소이온(proton)과 이산화탄소를, cathode에서는 공기중의 산소가 환원되어 물을 생성하여 전체 6개의 전자 발생을 통해 전기를 생성한다 (CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-). 그러나 문제는 부반응으로 동시에 일산화탄소가 발생하여 전극재료를 피독시킨다는 것이다 (CH3OH  → CO + 4H+ + 4e-).

DMFC anode 재료는 전류밀도가 낮고, 저온에서 작동되므로 현재 백금류가 주류를 이루고 있다. 따라서 위 과정에 의해 발생한 일산화탄소에 의해 백금 전극을 피독시키는 현상을 어떻게 제거 혹은 방지할 것인가의 문제가 가장 큰 과제 중 하나로 남아 있다 [1, 2]. CO 피독의 제거/방지를 위한 메카니즘은 정확히 규명되어 있지 않지만 bifuctional 메카니즘에 의해 제2 혹은 3의 금속을 첨가함으로 일산화탄소의 추가 산화반응을 유도하여 성능향상을 위한 노력을 하고 있다 [3-5]. 본 연구에서는 이 메카니즘에 따라 체계적으로 금속(Ru, W, Sn, Mo, Os 등)을 첨가하고 백금을 기본으로 한 합금 촉매를 합성하여 그 각각의 전기촉매의 특성을 분석 평가하여 CO 내성에 강한 촉매를 개발하려 한다.

실험

H2PtCl6와 Ru, W, Sn, Mo, Os의 chloride계 금속 염을 Millipore water (18 M□□cm)에 녹인 후 NaBH4에 의한 환원법에 의해 침전시켰다 [6]. 침전물은 여러 번 증류수로 씻고 동결 건조법에 의해 분말로 된 전기촉매를 얻었다. 아울러 콜로이드법에 의한 동일한 촉매 제조를 통해 입자 크기 효과에 대한 연구를 아울러 진행하고 있다. 입자 조성 및 합금 구조는 X-ray와 전자 현미경을 통해 분석하였다. 제조된 촉매는 물, 글리세롤과 함께 혼합 후, 직접 제작한 탄소 전극 위에 brushing법에 의해 증착하였고 120 ℃에서 30분간 건조시켰다 [7].

각 촉매 전극 특성은 0.5M 황산과 2M 메탄올 용액 중에서 cyclic Voltammetry와 chronoamperometry로 half cell 실험을 수행하였다. 기준전극(RE)은 Ag/AgCl, 상대전극(CE)은 Pt, 작업전극(WE)은 전기촉매 물질이 입혀진 탄소전극을 사용하였다. Ag/AgCl (sat. KCl) reference값은 수소기준(RHE) 전위값으로 환산하였다. 모든 전기화학 실험은 순수 질소 기체로 용액 중의 산소를 잘 제거한 후 진행되었다. 전기화학 측정은 Eco Chemie의 Autolab 혹은 원아텍의 potentiostat를 이용하였다. 일리노이 대학에서 수행된 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Surface Science Instruments M-probe system) 결과가 토론을 위해 비교 검토되어졌다.

결과 및 토론

그림 1은 Pt와의 1:1 합금 재료에 대한 순환 전압법(cyclic voltammetry, CV) 결과로부터 얻어진 half cell 상태에서의 메탄올 산화반응에 대한 전위값-전류 관계 그림이다. 그림 1(a)는 탄소전극에 합금입자를 붙여 만든 전극이고 (b)는 합금 디스크 전극의 결과이다. 메탄올 산화반응에 대한 onset 전위값이 백금 자체의 경우는 약 0.65 V vs. RHE를 보이고 있다. Bifunctional 메카니즘에 따르는 금속(M)들을, 즉 M-O 결합에너지가 Pt-C 결합에너지와 비슷하여 중간체인 CO 산화가 용이한, 첨가하였을 때 이미 onset 전위값이 상당히 낮아짐을 알 수 있다. 즉 Mo, W, Sn의 경우는 약 0.4 V, Ru은 0.3 V에서 산화반응이 시작함을 알 수 있다. 이는 Pt anode에서 메탄올 산화과정 중 부반응으로 생성되는 CO의 피독을 이들 첨가 금속들이 방지 혹은 제거하기 때문으로 여겨진다. Mo, W, Sn의 경우 Ru보다는 onset 전위값은 비교적 높지만 재료의 싼 가격 등을 고려하면 합금 재료로서 계속적인 연구의 가치가 있어 보인다.

(a)                                  (b)

Figure 1. (a) I-V curves for methanol oxidation on several electrodes at 2 M methanol + 0.5 M sulfuric acid, (b) same plot from ref. [1].

그림 1(a)와 (b)의 Pt-Ru-Os계의 이원 혹은 삼원 촉매들과 비교해 볼 때 Pt-Ru-Os(65/25/10)과 Pt-Ru 1:1을 제외하고는 W, Mo, Sn 보다 더 나은 결과를 보이지 않고 있다. 이는 첨가금속의 조성과 합성방법이 전기촉매의 성능에 큰 영향이 있음을 간접적으로 암시해 준다. Mo, W 등을 이용한 삼원촉매 제조 등 이에 대한 연구가 현재 진행 중에 있다.

제2의 금속 첨가에 의한 CO 피독 방지/제거의 메카니즘에 대해서는 아직 정립되어 있지 않은데 일반적으로 bifunctional 메카니즘과 electronic 메카니즘을 거론하고 있다. 이는 이전 Electrochemistry-UHV-X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 장치를 이용하여 각 alloy전극들의 전기화학 조건에서 표면성분 및 화학상태를 조사한 결과에서 확인되었는데, 예를 들어 Ru과 Os이 전해질 용액상의 여러 전위값에서 백금보다 훨씬 쉽게 산화물을 형성한다는 것이다 [1]. 그림 2는 Pt/Ru 1:1 전극을 황산용액에서 0.2 V로 전기화학을 수행한 뒤 공기노출이 없는 상태에서 XPS 분석을 수행한 결과이다. 72.1 eV와 75.4 eV의 Pt 4f는 7/2와 5/2의 spin-orbit doublet의 Pt0, 즉 금속상태만 존재하는 반면,  Ru 3d는 280. 6 eV, 284.8 eV의 금속상태 외에 2가지의 RuO2와 RuO3의 산화상태가 존재함을 보여주고 있다. 이는 이미 0.2 V에서 Pt는 금속상태로 존재하는 반면 Ru은 산화물 형태가 다수 존재함을 말해 주는 것으로 bifunctional 메카니즘을 지지해 준다 할 수 있다. Os에서도 동일한 결과가 얻어졌다. 이를 통해 추론하면 산화물의 상태 및 그 양이 DMFC 성능-즉 메탄올의 산화반응 및 CO의 피독제거/방지-에 직접 영향을 미침을 알 수 있다. 이에 대해서는 상기한 다른 첨가물에 대한 XPS 분석이 이루어져야 하고 추후 진행되어질 예정이다. 아울러 비슷한 에너지 값을 가지면서도 상이한 결과를 보이는 (예를 들어 Ru과 W 등) 위의 현상은 전자효과 메카니즘 및 원자 구조의 영향에 대한 이해가 수반되어야 정확히 알 수 있을 것이다.

(a)                                    (b)

Figure 2. X-ray photoelectron spectra of (a) Pt 4f level and (b) Ru 3d level for Pt/Ru 1:1 alloy electrode after electrochemistry at 0.2 V in 0.5 M sulfuric acid.

그림 3은 백금과 첨가금속의 조성비가 1:1인 경우 시간에 따른 메탄올 산화반응을 평가하는 chronoamperometry 결과이다. 전체적으로 백금만으로는 CO 피독에 의하여 산화반응의 전류값이 금방 떨어져 버리지만, Ru이나 Mo의 경우에서 보는 것처럼 이들을 첨가할 경우 상당기간 동안 그 안정성이 유지됨을 알 수 있다. 이는 이 첨가금속들이 백금의 CO에 대한 내성을 증가시킨 것으로 해석할 수 있는데, 특이하게도 Mo이 Ru에 상응하는 것으로 나타나고 있다. 이 결과는 만일 값싼 Mo을 체계적으로 제3, 제4 성분으로 첨가해 나간다면 DMFC의 성능에서 좋은 성능을 기대할 수 있을 것으로 예측케 해 준다. 동일한 경향이 Pt에 Ru과 Mo을 2:1의 조성비로 합금한 실험에서도 얻어졌다. 이를 어떻게 첨가해 나갈 것인지, 아울러 합성법에 의한 전극 특성, 입자 크기의 영향 등에 대해서는 계속적인 연구를 통해 구체화될 수 있을 것이다.

Figure 3. Time vs. current plots of various alloy electrode materials at 0.45V. The measurements were performed in 2 M methanol + 0.5 M sulfuric acid.

참고문헌

[1] Y.-E. Sung, E. S. Smotkin, A. Wieckowski.: to be submitted.

[2] E. S. Smotkin et al.: Science, 280, 1735(1998).

[3] H. A. Gasteiger, N. Markovic, P. N. Ross, E. J. Carins.: J. Electrochem.

Soc, 141, 1795(1994).

[4] X. Ren, M. S. Wilson, S. Gottesfeld.; J. Electrochem. Soc, 143, L12(1996).

[5] J. McBeen, S. Mukerjee, S. Srinivasan.: Proceedings of the Symposium on

Electrode Materials and Properties for Energy Conversion and Storage IV,     The Electrochemical Society, (1997).

[6] L. J. Hillenbrand, J. Lacksonen.: J. Electrochem. Soc, 112, 245(1965).

[7] M. S. Wilson, S. Gottesfeld.: J. Appl. Electrochem, 22, 1(1992).