복합산화물 촉매를 이용한 할로겐화 휘발성유기화합물(HVOC) 제어

박종수, 윤왕래, 이호태, 정 헌, 이득기*

한국에너지기술연구소 전환공정연구팀, 광주대학교 화학공학과

Removal of halogenated volatile organic compounds(HVOC) on composite metal oxide catalyst

Jong-Soo Park, Wang-Lai Yoon, Ho-Tae Lee, Hern Jung and

Duck-Ki Lee*

Energy Conversion Process Team, Korea Institute of Energy Research

Department of Chemical Engineering, Kuangju University*

서 론

휘발성유기화합물(VOC)의 폐해로 인하여 많은 연구가 진행되었으며 C,H,O로 구성된 물질이 주된 관심의 대상이었다. 산업활동에서 사용되는 총량의 관점으로 본다면 95wt.%에 이르므로 연구의 대상임은 당연한 귀결로 볼 수 있다. 그러나 HVOC는 독성과 폐해의 가중치로 본다면 결코 소홀히 할 수 없는 분야이다. 특히 최근 환경호르몬 문제가 부각되면서 HVOC 제어의 필요성이 더욱 절실한 사회적인 과제로 부각된바 있다1,2).

본 연구에서는 HVOC의 산화촉매 개발과정에서 얻어진 결과에 대하여 논의하였다. 촉매로는 산화력과 조촉매로서의 기능이 예상되는 귀금속, 전이금속 및 란탄계 금속에 대하여 선정실험을 수행하였다. 모델반응물은 HVOC 중에서 산화반응이 어려운 Trichloroethylene(TCE)를 대상으로 수행하였으며, 최적화된 촉매에 대하여 1,2-Dichlrobenzene(1,2-DCB)의 산화활성을 Pt-Pd 촉매와 비교하여 상용성을 제시하였다.

이 론

HVOC의 산화반응은 식(1)과 같이 진행되며 생성된 HX는 식(2) Deacon 반응에 의하여 Cl2로 전환 가능하므로 배출가스중에는 HCl과 Cl2가 공존하게 된다.

CxHyXz + O2 + H2O → H2O + CO2 + HX	(1)

4HCl   + O2        → 2Cl2 + 2H2O	(2)

실 험

Reference가 될 귀금속 촉매는 알드리치사에서 구입하였으며 복합촉매는 전형적인 용액적심법으로 제조하여 사용하였다. 촉매의 활성은 내경 4mm의 석영관으로 제작된 고정층반응기에서 측정하였으며 소형의 모노리스 촉매는 내경 1.5cm의 스테인레스관으로 제작된 반응기에서 측정하였다. 반응물은 TCE 500ppm, water 1.4%, 1,2-DCB 500ppm을 공기중에 혼합하여 GHSV=10,000hr-1로 공급하였다. 반응물의 농도변화는 HP5890 GC로 분석하였으며 생성물 중간생성물의 정성 및 정량은 HP6890 GC/HP5973 MSD로 수행하였다. 촉매의 TPR 및 TPD 특성은 Micromeritics 사의 AutoChem 2010, 물리적 특성치는  Micromeritics 사의 ASAP 2010으로 분석하였다.

결과 및 고찰

주촉매 및 조촉매선정 : 주 촉매의 선정을 목적으로 알루미나에 담지된 귀금속에 대하여 50%의 전환율을 보이는 온도(T50)를 측정한 결과 <표 1>에 볼 수 있는 바와 같이 루테늄의 활성이 가장 우수하게 나타났다. 따라서 본 연구에서는 루테늄을 주촉매로 선정하게 되었으며 이의 활성을 배가할 수 있는 조촉매 선정 실험을 수행하여 <표 2>의 결과를 얻었다. 또한 HVOC의 산화촉매로서 초기활성이 가장 우수한 금속으로 알려져 있는3) 크롬의 활성 및 안정성을 배가하기 위하여 조촉매의 효과 또한 고찰하였다. 이때의 실험조건은 TCE 농도=100ppm, water=1.8%, GHSV=1.0×104hr-1, 반응물을 공급한 후 반응온도를 1℃/min 속도로

<표 1> 귀금속 촉매의 TCE 산화활성

촉 매	제조사	T50, ℃
Pt[5]/Al2O3	Aldrich Cat. No. 31,132-4	520
Pd[5]/Al2O3	Aldrich Cat. No. 20,571-0	540
Rh[5]/Al2O3	Aldrich Cat. No. 21,285-7	470
Ru[5]/Al2O3	Aldrich Cat. No. 22,853-2	370
Pd[2.5]-Pt[2.5]/Al2O3	Lab prepared	470

<표 2> 복합촉매의 TCE 산화활성

촉 매	T50, ℃)
Pt[2]-Pd[2]/Al2O3	360
Ru[2]/Al2O3	322
Ru[2]-Sn[5]/Al2O3	272
Ru[2]-Cr[5]/Al2O3	260
Ru[2]-Zn[5]/Al2O3	280
Ru[2]-Zr[5]/Al2O3	275
Ru[2]-Ce[5]/Al2O3	292
Ru[2]-Co[5]/Al2O3	330
Ru[2]-V[5]/Al2O3	340
Ru[2]-Mn[5]/Al2O3	325
Ru[2]-W[5]/Al2O3	320
Cr[5]/Al2O3	304
Cr[5]-Zn[5]/Al2O3	297
Cr[5]-Sn[5]/Al2O3	296
Cr[5]-Zr[5]/Al2O3	280
Cr[5]-Ce[5]/Al2O3	280
Cr[5]-Ag[5]/Al2O3	290
Cr[5]-Zn[5]/Al2O3	297

상승하면서 5분 간격으로 전환율을 측정하였다. 그 결과 루테늄에 크롬을 혼합할 때 T50을 260℃에서 나타내는 효과를 얻을 수 있었다. 그러나 이의 문제점으로 크롬을 단독으로 사용할 때와 동일하게 크롬성분의 휘발억제는 불가능한 것으로 판명되었다.

VOC, HVOC 상호간섭 : 용제류를 사용하는 산업장의 특성상 VOC 및 HVOC가 혼합되어 배출되는 특성을 보인다. 따라서 촉매의 개발과정에서 이에 대한 영향이 고찰될 필요가 있다. 일반적으로 귀금속 촉매의 경우 VOC의 산화과정에서 HVOC가 첨가될 때 산화력의 저하가 발생되며 이의 공급을 중단할 때 활성이 다소 회복되는 것으로 보고된바 있다. 또한 HVOC만을 산화할 때 VOC성분이 공급될 때 HVOC에 대한 산화력은 증진되는 것으로 보고 되었다. 따라서 상호영향에 대하여 고찰한 결과 <표 3>에서 볼 수 있는 바와 같이 VOC, HVOC 모두 활성의 저하가 발생되었다.

<표 3> 반응물 조건에 따른 각성분의 전환율(Ru[2]-Sn[5]/Al2O3)

조건 및 물질	T50(℃)	T90(℃)
TCE 단독반응	272	290
TCE+Toluene 혼합반응시 TCE의 전환율	343	360
Toluene 단독반응	200이하	200이하
TCE+Toluene 혼합반응시 Toluene의 전환율	321	340

따라서 Ru-Sn계 촉매는 HVOC에 대한 산화력은 우수한 반면에 상호간섭이 큰 특성이 있으므로 이에 대한 대비가 필요하다. 따라서 본 연구진은 담체의 특성을 활용하여 이의 문제점을 일소할 수 있었다. [그림 1]에서 볼 수 있는 바와 같이 반응온도 290℃에서 TCE와 toluene의 95% 이상 전환율을 유지할 수 있었다.

삼성분계 촉매 : Ru, 주석을 주성분으로 하는 촉매의 활성 및 루테늄 성분의 안정성 배가를 목적으로 새로운 첨가제를 선정하고자 조촉매 및 안정화제로서 기능이 있는 금속산화물 성분을 포함하도록 복합촉매를 제조하였다. 그 결과 크롬을 주성분으로 하는 촉매(Ru[2]-Cr[10]/Al2O3)와 대등한 활성을 갖는 촉매(이하 KIER-1)를 제조할 수 있었다.

최근 들어 소각로 등에서 생성되는 다이옥신이 사회적인 문제점으로 대두된 바 있다. 따라서 TCE 산화촉매로 산화활성이 우수한 KRER-1을 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin의 기본 골격으로 연구대상 반응물2,3)인 1,2-dichlorobenzene(1,2-DCB)의 산화력을 보여 다이옥신의 산화촉매로서 사용가능성을 제시하였다. 반응온도에 따른 1,2-DCB의 전환율을 측정한 결과 [그림 2]과 같다. 현재 HVOC의 산화촉매로서 Pt, Pd를 주성분으로 한 촉매의 활성이 가장 우수한 것으로 알려져 있으므로 이의 활성과 비교하여 도시하였다. Pt[2]-Pd[2]/Al2O3의 T50은 340℃이나 KIER-1의 T50은 320℃로 나타났다 특히 동일한 물리적 특성치를 갖는 담체를 사용하였음에도 불구하고 390℃, 330℃로 KIER-1가 60℃ 낮은 온도에서 90%의 전환율을 얻을 수 있었다.

결  론

HVOC의 산화촉매로서 루테늄의 활성이 기대되며 특히 적절한 첨가제의 선정에 따라서 크롬촉매의 초기활성에 필적할 수 있는 활성을 도출할 수 있었으며 특히 이의 1,2-DCB 산화활성은 Pt-Pd촉매보다도 우수하므로 용매로서 HVOC 사용공정 뿐만 아니라 소각공정 등에서 발생되는 특정유해 물질의 제거용으로 확장 사용 또한 기대된다.

참고문헌

1. S. Krishnamoorthy, J.P. Baker, M.D. Amiridis, Catal. Today, 40,

39-46(1998).

2. S. Krishnamoorthy, M.D. Amiridis, Catal. Today, 51, 203-214(1999).

3. P.S. Chintawar, HL. Greene, Appl. Catal. B:Env., 13, 81-92(1997).

[그림 1] 2단 촉매시스템 (1st : SiO2, 2nd: Al2O3).

[그림 2] Pt-Pd, KIER-1 촉매의 1,2-DCB 산화력 비교.