고온건식탈황 KIER 공정의 황화-재생 연속조업

이창근, 조성호, 김근범, 채현규, 손재익, 진경태

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

Continuous Operation of Sulfidation and Regeneration of KIER Hot Gas Desulfurization System

C.K. Yi, S.H. Cho, G.B. Kim, H.K. Chae, J.E. Son, G.T. Jin

Energy ＊ Environment Research Dept., KIER

1. 서론

신발전기술인 석탄가스화복합발전(IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle), 2세대 PFBC(Pressurized Fluidized Bed Combustor), IGFC(Integrated Gasification Fuel Cell)기술등은 석탄을 사용하는 발전기술로 고온고압의 가스가 발생한다. 이렇게 고온, 고압으로 발생한 가스는 가스터빈을 구동하기 위하여 분진이나 H2S, COS등 유해한 성분을 제거해야 한다. 고온건식탈황기술은 이러한 가스중에 포함된 H2S, COS등을 고온에서 청정하게 정제하는 기술이다. 기존의 탈황방식은 습식 H2S 탈황기술로 가스화에 의하여 발생한 고온,고압의 가스를 낮은 온도까지 냉각하여 탈황하므로 가스의 온도를 100 oC이하로 떨어뜨려야 한다. 이 H2S를 고온고압에서 효과적으로 제거한다면 열효율 상승과 냉각으로 인한 폐수처리 문제를 해결할 수 있는 발전산업에서 중요한 신 기술로 선진각국에서 개발 중에 있다.

[그림 ] KIER 고온건식탈황 벤치규모 연속시스템

1994년부터 대체에너지 과제 (G7 사업)의 일환으로 공정개발에 목적을 두고 유동층공정을 택하여 연구를 수행해오고 있다.1,2) 그 동안의 탈황제 성능실험은 대부분 실험실용의 내경 2 내지 3cm 고정층반응기에서 이루어져 왔다. 이 탈황제가 실제의 유동층 가압반응기에서 같은 성능을 발휘하는지는 미지수였다. 한국에너지기술연구소는 황화반응과 재생반응이 각 반응기에서 동시에 이루어지는   내경 10cm 두 개의 가압유동층 반응기로 구성된 연속시스템을 완성하고 scale-up된 탈황제의 성능실험을 수행하였다.

2. 실험

가. 실험장치

[그림 1]은 1998년 연속시스템으로 완성된 고온건식탈황 BSU 장치의 개략도이다.  하부의 황화반응기는 내경 10 cm의 유동층 반응기이고, perforated 형태의 분산판을 갖는다. 상부의 재생반응기도 같은 크기의 유동층 반응기이다. 반응기 하부에는 underflow standpipe와 slidevalve를 설치하여 탈황제의 배출량을 제어하여 양 반응기의 층높이를 일정하게 유지하였다. 황화반응기에서 배출된 탈황제는 수평관과 riser를 통과하여 multi-cyclone에서 포집된다. 포집된 탈황제는 가스의 역흐름을 막어주는 loopseal을 통과하여 재생반응기로 들어간다. 이러한 탈황제의 순환이 고압상태에서 이루어지기 때문에 각 반응기의 압력제어가 원활히 이루어 져야 한다. 반응기내의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 각 반응기와 riser에는 히터들과 제어기를 설치하였다.

나. 조업조건

사용된 가스조성은 M.W. Kellogg 가스화로의 조건으로 황화반응시에는 CO 19%, H2 13.5%, H2O 10%, CO2 7.5%, H2S 0.5 - 1.8%, N2 balance의 조성을 유지하였으며, 재생반응시에는 O2는 1.5 - 2 %, N2 balance의 조성을 유지하였다. 유동화속도는 0.05 m/s, 황화반응기의 반응온도는 600 oC, 재생반응기는 700 oC로 유지하였으며, 시스템압력은 4.4 기압으로 유지하였다. 전체 시스템에 초기에 충전한 탈황제의 양은 8.2 kg이었다.

다. 사용된 탈황제 특성

탈황제는 에너지기술연구소 기능재료팀과 전력연구원에서 분무건조법에 의해  성형한 EZ4 탈황제를 사용하였다. 입자의 평균직경은 60 □m, bulk 밀도는 1.14 g/cm3, 입자밀도는 1.61 g/cm3, skeletal 밀도는 3.09 g/cm3, porosity는 0.498, BET 표면적은 3.48 m2/g, mercury pore volume 0.297 cm3/g, median pore 직경 2699 Å, 평균 pore 직경 3380 Å, 마모도 5시간 손실은 7.2 %이다.

[그림 ] 황화반응기에서 배출가스중 H2S 농도 (Inlet H2S 농도: 11000 ppm)

3. 결과 및 고찰

가. 황화반응기에서 탈황능력

황화반응기에서에서 일어나는 반응은 다음과 같다.

MeO + H2S → MeS + H2O

[그림 2]는 연속시험중 황화반응기 출구에서의 H2S와 H2가스의 농도 변화를 보여준다.  황화반응시 주입가스의 H2S 가스농도는 11000 ppm이었다. 황화수소의 탈황되어 지고 난 후의 농도는 20 ppm 미만에서 유지되고 있다. 이는 99.8%의 탈황율을 보여주고 있다. 연속시험을 시작한 후 40시간이 지난후의 H2S 탈황능력으로 큰 성능 저하 없이 좋은 탈황 능력을 보여주고 있다.

나. 재생반응기에서 배출가스 특성

재생반응기에서의 주 반응은 다음과 같다.

MeS + 3/2 O2 → MeO + SO2

[그림 3]은 연속시험중 재생반응기 출구에서의 SO2가스의 농도 변화를 보여준다. O2의 주입농도를  1.5%로 하였을 때 SO2가 약 1%로 계속적으로 배출되고 있음을 보여준다. SO2농도가 1% 미만으로 떨어진 경우도 볼 수 있는데 이때는 황화탑으로부터 탈황제의 흐름량이 줄었을 경우로 사료된다.

다. 연속실험후 황분석

황화-재생 연속실험 후 각 부위 입자의 황분석 결과 및 입도분석 결과를 <표 1>에 보여준다. Loopseal에서 포집한 입자의 황농도가 4.81 %로 이 황을 많이 함유하고 있는 탈황제가 재생반응기로 들어가 3.93%, 분배기위는 2.34%로 재생이 이루어 지고 있음을 알 수 있다. 황화반응기에서는 4.88%로 황의 농도가 많이 높아져 있다. 입경은 약 70시간의 유동화가 진행된 후이기 때문에 황화반응기내는 0.098 mm, 재생반응기내 탈황제는 0.094 mm,  loopseal내의 입자는 0.083mm로 초기 탈황제의 입자보다 많이 평균입경이 증가하였다. 이는 반응기내의 대부분의 작은 입자들은 사이클론과 filter로 비산 유출되었기 때문인 것으로 사료된다.

[그림 ] 재생반응기에서 SO2 배출농도곡선

라. 연속실험중 발생된 공정상 issues

공정을 연속적으로 운전 하면서 밝혀진 공정상의 문제점들은 본 고온건식탈황 시스템이 가압상태에서 유지되고 두 반응기에 다른 종류의 가스가 유입되기 때문에 압력균형을 잘 유지하면서 고체순환을 원활히 하는 것이 가장 중요하고 경험과 기술을 요한다.3,4) 황화반응기로부터의 고체순환량과 재생반응기로 부터의 고체순환량이 일정하게 유지 되었을 때 두 반응기의 층높이를 균일하게 유지 할 수 있었다.  실험도중에 발생된 압력 tap의 막힘으로 인한 층높이 예측의 오류도 발생되었던 문제점이었다.

<표 > 실험후 포집한 시료들의 황분석과 입도분석

Sample Name	Sulfur, %	Particle Size, mm
Fresh EZ4	0	0.060
Multi-cyclone	3.22	0.075
loopseal	4.81	0.083
Regenerator	3.93	0.094
Stick on Distributor of Regenerator	2.34	-
Sulfider	4.88	0.098
Stick on Distributor of Sulfider	13.8	-
Cyclone after Regenerator	0.66	0.065
Cyclone after Sulfider	1.66	0.065
Filter after Multicyclone	0.95	0.063

4. 결론

한국에너지기술연구소는 황화반응과 재생반응이 각 반응기에서 동시에 이루어지는   내경 10cm 두 개의 가압유동층 반응기로 구성된 연속시스템을 완성하고 scale-up된 탈황제의 성능실험을 수행하였다. 11000 ppm의 H2S 주입농도의 원료가스가 20 ppm 미만에서 안정적으로 유지되었다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 산자부, RaCER의 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 이창근, 위영호: □IGCC를 위한 고온건식탈황기술,□ 화학공업과 기술, 13(5), 466 (1995)

2. 이창근, 박재현, 조성호, 진경태, 손재익 □IGCC용 고온건식탈황 유동층 반응기 설계를 위한 zinc titanate 탈황제의 반응특성연구□, 화학공학, Vol.37(1), p81-86 (1999)

3. 이창근, 조성호, 배달희, 한근희, 손재익 □가압유동층 반응기의 시동과 정지시 일으킬 수 있는 오류□ 화학공학,  Vol.37(2), p186-190 (1999)

4. 이창근, 배달희, 선도원, 진경태, 손재익 □두 개의 loopseal을 갖는 KIER 고온순환 유동층공정에서의  압력균형곡선□, 화학공학, Vol. 37(4), in print (1999)