재생한 자동차 폐 촉매를 이용한 VOC 제어

-방향족 화합물의 완전산화-

김병훈*, 안호근

순천대학교 RRC 센터*, 순천대학교 화학공학과

Control of VOC by Regenerated Automotive Exhaust Catalyst

-Complete Oxidation of Aromatic Compounds-

Byung-Hoon Kim*, Ho-Geun Ahn

*RRC Center and Dept. of Chemical Engineering, Sunchon National University

서론

최근 환경문제에 대한 관심이 높아지면서 환경보존 및 개선을 위한 각종 규제들이 사회적 공감대를 바탕으로 더욱 강화되고 있다. 특히, 석유정제와 cracking 공정 등 각종 산업시설에서 대기중으로 방출되는 VOC(volatile organic compounds)는 탄화수소화합물의 총칭으로 광화학 스모그의 원인이 될 뿐 아니라 다양한 형태로 동·식물 등에 막대한 피해를 주는 오염의 주범이다[1]. 그 중에서도 방향족 화합물은 발암성 유해물질 및 악취물질로 인체에 영향을 초래하므로 반드시 제어되어야 한다. 그 제어방법으로는 일반적으로 흡착, 농축회수 및 촉매산화 등이 있으나, 2차 오염문제등을 고려하면 값싸고 효율적인 촉매에 의한 촉매산화법이 유리하다.

한편, 1987년부터 국내에서 장착된 자동차 배기가스 정화용 촉매전환기의 촉매는 주로 백금족 금속(Pt, Rh, Pd)사용하는데, 그 기능은 배출가스에 함유되어 있는 CO, 미연소 탄화수소 및 NOx의 농도를 감소시키는 것이다[2-4]. 정화용 촉매는 귀금속의 활성성분을 세라믹 재질(300∼400 cells/in2)의 honeycomb monolith에 코팅시킨 형태로 산화-환원반응을 동시에 수행하는 삼원촉매는 어느 기간 사용하고 나면 자동차 촉매로서의 기능을 상실하게 된다. 그러나, 이러한 촉매는 폐기되는 상태에서도 본래의 기능을 완전히 소실한 것은 아니므로 재생이 가능하다. 지금까지 폐 촉매의 귀금속은 추출·회수하여 재활용하려는 연구가 진행되었으나 비경제성을 면치 못하고 있는 실정이며[5], 원형 그대로 재생하여 활용하려는 연구의 예는 찾아 볼 수 없다.  그런데 그 폐 촉매들은 산 용액이나 공기처리에 의하여 에틸렌 산화활성이 크게 향상됨을 알았다[6].

따라서, 본 연구에서는 폐 자원의 재활용 및 VOC의 제어를 목적으로, 모델물질로 benzene, toluene 및 xylene을 택하여 재생한 폐 촉매상에서의 완전산화 활성을 조사하고, 실제 배출시설에 적용가능성을 검토하였다.

실험

본 연구에 사용한 방향족 화합물의 산화반응 장치는 Fig. 1과 같은 유통식 반응장치를 사용하였고, 반응기는 내경이 16□인 Pyrex관으로 제작하였다. 시험용 촉매를 넣고 그 위에 2/3정도 rashing ring을 채워 혼합가스가 균일하게 촉매층을 통과하도록 하였다. 가스의 유량은 질량유속제어기로 일정하게 조절하여 소정온도로 유지된 반응기에 도입하였다. 반응물 및 생성물의 분석은 gas sampler가 부착된 Gas Chromatograph(GC-14B, Shimadzu를 이용하여 Porapak R(□3mm×2m SS)로 분석하였다. 여러 개의 폐 촉매전환장치에서 제작한 시험용 촉매들은 실험에 사용하기 전 반응기내에서,  300℃의 air(30cc/min)로 1시간동안 전처리하였다. 반응물인 benzene, toluene, xylene의 농도는 항온조의 온도를 조절하여 변화시켰다. 전화율은 다음과 같이 정의하였다.

[eqn: rm전화율~=~LEFT( 1~-~ {미반응~방향족~화합물의~몰수} over {도입한~방향족~화합물의~몰수} RIGHT )~TIMES~100(%)]

Fig. 1  Schematic diagram of the experimental apparatus

결과 및 고찰

수집한 폐 촉매들의 benzene, toluene 및 xylene에 대한 전화율을 조사하여, 반응온도의 함수로 각각 Fig. 2, 3과 4에 나타내었다. 반응 전에 각 촉매는 300℃에서 공기 1시간동안 처리하였고, 촉매의 무게는 benzene과 toluene의 경우 9.0±0.3g, xylene은 8.6±0.3g이었다. 각 반응물의 농도는 1mol%(bal. air)이었다.  각 촉매에서 1과 2는 각각 엔진방향과 머플러 방향의 honeycomb을 의미한다. 폐 촉매의 종류와는 관계없이 반응온도가 증가될수록 활성이 증가하는 경향을 나타내었고, 산화되기 쉬운 정도는 benzene>toluene>xylene순이었다. Table 1은 각 폐 촉매의 활성을 알아보기 쉽게 표로 정리한 것인데, T100은 방향족 화합물을 완전히 산화시키는데 필요한 반응온도를 의미한다. T100이 낮을수록 산화능력이 우수하다.  각 촉매의 활성은 대략 mileage와 반비례하고 상관관계를 보였고, 엔진방향 촉매의 활성이 비교적 낮게 나타났다.

저농도로 존재하는 경우의 방향족 화합물도 처리가 가능한지를 조사하기 위해 여러 온도에서 toluene농도에 따른 전화율을 조사하여 Fig. 5에 나타내었다. 에틸렌의 산화반응에서와 같이, 각 온도에서 toluene농도가 증가함에 따라 전화율은 감소하는 경향을 보였다. 이를 근거로 반응속도식을 해석하여 보았다. 일반적인 toluene의 제거속도(-rTol)는 반응물인 공기농도(Cair)와 toluene 농도(CTol)와의 곱으로 표현할 수 있는데, 공기는 항상 toluene에 대해 과량으로 존재하기 때문에 거의 농도 변화가 없으므로 일정하다고 볼 수 있어서 toluene 농도만의 함수로 표현할 수 있다.

-rTol = kCairmCToln = k'CToln

이 식에서 k'와 n은 각각 반응속도 상수와 반응차수이고 -rTol은 실험에서 얻은 전화율로 부터 간단하게 구할 수 있다. Table 2에는 log-log plot에서 구한 n과 k'값을 나타내었다. Table 2의 반응속도상수의 반응온도에 대한 Arrhenius식으로부터 활성화에너지(25.1kcal/mol)를 구하였는데 이는 에틸렌의 경우(47.4kcal/mol)보다 훨씬 낮았다. 이러한 속도식 해석결과에서 반응차수(n)는 toluene에 대하여 음의 값(약 -1.5)을 가지게 되므로 toluene의 농도가 감소함에 따라 반응속도(활성)가 증가하는 경향을 보이는데, 그 원인은 toluene 농도가 증가하면 증가된 toluene자체가 촉매의 활성점에 강하게 흡착하는 자기 피독현상(self-poisoning)으로 생각되었다.

Fig. 2. Variation of conversion with reaction temperature for various spent automotive catalysts.

Fig. 3. Variation of conversion with reaction temperature for various spent automotive catalysts.

Table 1. The activity variation of the spent catalysts with their mileage

Catalysts	mileage(km)	T100* (℃)
		Benzene	Toluene	o-Xylene
A-1**	113,500	250	252.13	211
A-2***		250	206.79	288
B-1	167,500	250	252.23	326
B-2		300	251.99	214
C-1	122,400	230	224.2	207
C-2		210	203	236

*T100℃:전화율 100%일 때의 반응온도, **1:엔진방향, ***2:머플러방향

Fig. 4. Variation of conversion with reaction temperature for various spent automotive catalysts.

Fig. 5. Effect of toluene concentration on

conversion at various reaction temperatures.

Table 2. The reaction order and reaction rate constant

in the oxidation of toluene

Reaction temp.(℃)	Order(n)	Rate constant(k')
95	-1.6	1.5×10-4
105	-1.5	2.7×10-4
110	-1.4	4.9×10-4
Activation energy(E) : 25.1kcal/mol

참고문헌

1. 한화진, 첨단환경기술, 6, 1∼7(1996).

2. 임제빈, 정태섭, 이은송, 채수천, 대한환경공학회지, 19(3), 435∼442(1997).

3. 한현식, 강병선, 촉매, 11(2), 12∼16(1995).

4. Lox, E,S., Engler, B.H., and Koberstein, E., CaPOC II Conf., Brussels(1994).

5. Musco, S.P., "Precious Metals", D.A. Reese Ed., Pergamon Press, NY,

209(1993).

6. Kim, B.-H., Kim, M.-K., Ahn, H.-G., Proc. 8th APCChE Congr. Vol. 2,

1381∼1384(1999).