석탄가스화 복합발전 공정에서의 고온건식 H2S 및  NH3 동시 제거 연구

김근범, 박영성, 류청걸**, 조성호*, 진경태*, 이창근*

대전대학교 환경공학과

한국에너지기술연구소*, 전력연구원**

Simultaneous Removal of H2S and NH3 at High Temperature in IGCC

G.B. Kim, Y.S. Park, C.K. Ryu**, S.H. Cho*, G.T. Jin*, C.K. Yi*

Department of Enviroment Engineering Taejeon University

Korea Institute of Energy Research (KIER)*, KEPRI**

1. 서론

IGCC 공정은 종래의 미분탄 화력발전을 대체할 수 있는 신기술로 열효율, 환경 및 경제성 측면에서 유리하여 최근 미국, 일본 및 유럽을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 이 공정은 크게 석탄가스화기, 가스정제 및 발전부분, 그리고 이들을 최적 조건으로 묶어주는 intergration기술로 구성되어 있다. 이중 가스정제 부분은 가스화로에서 발생되어지는 석탄가스중 H2S나 NH3를 제거하는 단위공정으로써, 현재는 유기용매나 알칼리성 수용액에 흡수시키거나 물리적 흡착법을 이용하는 저온 습식법이 산업공정에 주로 이용되고 있다. 하지만 이와 같은 습식공정의 경우 열 효율적 측면과 2차 오염물질발생 등의 문제점이 제기되어 최근에 400℃이상에서 흡수촉매제(Sorbent-Catalyst)를 이용한 H2S 및 NH3동시제거 연구가 진행되어지고 있다.

촉매로는 금속산화물 흡수촉매제가 사용되어진다. 현재 여러 가지 금속중 휘발성과 반응성에서 성능이 좋은 아연계 흡수촉매제를 주로 연구하고 있는 경향이다.  가스화과정에서 석탄 속의 질소성분은 석탄가스속의 중요한 인자로 작용되어지며, 암모니아를 생성하는 원인물질로 작용한다. 이렇게 발생되어진 암모니아는 산성비의 원인이며, 환경오염 물질로 작용하는 제어하기 어려운 질산화물 및 HCN을 발생시킨다. 또한 석탄 속의 황성분은 황화수소와 황화합물의 형태로써 가스터빈의 부식 및 환경오염물질을 일으킴으로써 NH3와 H2S의 제거가 중요시 되고 있다. 1)

따라서 본 연구에서는 zinc titanate에 니켈을 함유시킨 흡수촉매제를 시료로 480-550℃범위의  고온 상압상태에서 온도, 수분, 가스조성등의 변화에 따른 H2S 및 NH3의 동시제거 특성을 살펴보았다.

2. 실험 장치 및 조건

가. 시료

시료는 zinc base상태의 흡수촉매제를 사용하였으며, 이는 분무 건조법에 의해 제조되어 650℃상에서 소성시킨 것으로, 그 물리적 특성은  <표. 1>과 같다.

<표. 1> 흡수촉매제의 물리적 특성

Sample name	ZAC-9N
Mean Particle Size (□)	83
Apparent Density (g/□)	2.92
Bulk Density (g/□)	0.84
BET Surface Area (□/g)	18.69
Pore Volume (ml/g)	0.38

나. 실험조건 및 방법

본 연구에서는 Shell 과 KRW가스화로 조성을 모사하여 사용하였으며, 그 조건은 <표. 2>와 같다. KRW, Texaco, GE와 같은 다른 가스화 가스의 조성보다 reducing power(41.56)가 큰 조건으로 반응에 있어서 더 악조건이라 할 수 있다.

<표. 2> 소형 고정층 반응기의 실험조건

Reactor Temp. (℃)	480 - 550
Gas Velocity (m/s)	0.28
Space Velocity (1/hr)	31000
Sorbent-Catalyst Hight (□)	3.2
Gas composition		Shell gas	KRW gas
Gas Composition (%)	Desulfurization	H2 31.6 CO 64.0 CO2 0.8 NH3 0.7 H2S 0.5 H2O 0,1.5 N2 Balance	11 10 9 0.7 0.5 15 Balance
	Regeneration	O2 3 N2 Balance

실험장치는 [그림. 1]과 같은 내경 1.5cm의 고정층 반응기로써 이는 가스 유입부분, 반응부분, 측정부분으로 나누어 질 수 있다. 가스 유입부분에서는 250℃이상의 온도로 예열을 시켜주어 암모니아와 탄소에의한 암모니아 탄산염 생성을 방지하였다. 반응기는 위로부터 가스를 유입하는 형태로써 고정층으로 구성되어졌으며, 가열로 중간부분에 시료가 장착되도록 하였다. 가열로는 PID 제어기를 통하여 온도를 제어하였다. 또한 반응기 바로 밑부분에 응축기를 두어, 물에 의한 암모니아 흡수손실을 방지 하였으며, 이때 응축되어진 수분은 hopper를 통하여 바로 제거 할 수 있도록 하였다. 배출된 가스는 연속적으로 IR방식의 분석기(hartmann＊Braun. Model:Radas2)를 통하여 분석하였으며, 검지관(Gas Tech.)도 병행하여 사용하였다.

[그림. 1] 소형 고정층 반응기

3. 결과 및 고찰

가. 온도에 따른 H2S 및 NH3제거 특성.

[그림. 2]에 480, 500, 550℃의 H2S와 NH3의 배출 농도와 제거율을 나타내었다.

H2S의 경우 온도가 480, 500, 550℃로 증가함에 따라 breakthrough형성시간이

220, 200, 170분으로 빨라짐을 알 수 있으며, 이것으로 온도가 증가함에 따라 흡수촉매제의 성능이 약화됨을 알 수 있었다. NH3의 경우 [그림. 2]에서 보는 바와 같이 550℃의 경우 초기 약90%의 제거율을 보였으나 이후 60%의 제거율로 그 활성이 줄어드는 경향을 보였으며, 480, 500℃의 경우는 약 60%의 제거율을 보였다. 이는 상압상태의 중온에서는 본 시료가 암모니아 제거에 별다른 변화가 없음을 알 수 있었으며, 문헌상의 가압상태에선 온도에 의해 분해되어지는 경향이 있음은 이미 보고 되어져 있다.

a) H2S농도 곡선                       b) NH3 제거율곡선

[그림. 2] 온도에 따른 H2S 및 NH3의 농도와 제거율곡선

나. 수분에 따른 H2S 및 NH3제거 특성

[그림. 3]에 500℃상에서 수분을 첨가했을 경우와 첨가하지 않았을 경우의 H2S와 NH3의 배출농도와 제거율을 나타내었다. H2S의 경우에 breakthrough 형성시간에 변화는 없었다. 이는 이미 많은 연구에서 나와있는 바와 같이 수분을 첨가시 탈황제이 성능이 악화된다는 사실을 보여주고 있다.2)

[그림. 3.b]를 보면 NH3의 경우는 온도와 달리 수분에 있어서 그 제거 효율에 영향이 있음을 알 수 있었다. 수분을 넣었을 경우엔 약 60%의 전환율을 보였으며, 넣지 않았을 경우는 70%이상의 전환율을 보였다.

a) H2S농도 곡선                       b) NH3 제거율곡선

[그림. 3] H2S 및 NH3의 농도와 제거에 미치는 steam의 영향

다. 가스 조성에 따른 H2S 및 NH3제거 특성

[그림. 4]의 경우에는 500℃에 있어서 가스조성(KRW/Shell모사가스)이 다른경우 H2S와 NH3의 변화를 나타낸 것으로, reducing power(41.6)가 높은 Shell모사가스의 경우에서는 H2S의 breakthrough형성도 빠를 뿐만 아니라, NH3의 분해를

보면 Shell gas가 60%, KRW gas가 95%이상의 전환율을 보였다.

a) H2S농도 곡선                        b) NH3 제거율곡선

[그림. 4] 가스조성에 따른 H2S 및 NH3의 농도와 제거율곡선

4. 결론

Ni을 함유한 아연계 흡수촉매제를 사용하여 실험한 결과 상압상태에서의 온도에 의한 영향은 H2S에 있어서 그 경향이 뚜렷하지만, NH3의 경우에 있어서는 영향을 받지 않는 결과를 가져 왔다. 수분의 영향에 있어서 NH3의 경우 차이를 보였다. 또한 가스조성을 변화시켰을 경우 NH3의 제거율에 있어서는 reducing power가 적은 조건에서 암모니아의 제거효율이 크다는것을 알 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 박영성, 손재익, 김영성, 이영우, 선도원, 이창근, 한근희, 배달희, 조성호□석탄가스화 복합발전용 고온건식 탈황기술 개발(Ⅰ)□, 한국에너지기술연구소 연구보고서, 1994

2. K.Jothimurugesan, S.K.Gangwal, "Simultaneous Removal of H2S and NH3 in Coal Gasification Processes", Final report, DE-FG-22-93MT93005, 1996