CuO/□-Al2O3 촉매 상에서 우레아에 의한 NO의 선택적 촉매 환원

노선아, 정순화, 정상문, 김상돈

한국과학기술원 화학공학과

Selective Catalytic Reduction of NOx by Urea over CuO/□-Al2O3 Catalyst

S. A. Ro, S. H. Jung, S. M. Jeong, S. D. Kim

Department of Chemical Engineering, KAIST, Taejon 305-701

서론

현재 상용화된 촉매 환원 공정(SCR)에 주로 사용되는 환원제로서 NH3가 있는데 이는 NO에 대한 선택도가 다른 종류의 환원제(탄화수소, 일산화탄소)에 비해서 우수하기 때문이다. 그러나, NH3는 독성이 매우 강하고 각종 설비를 부식시킬 뿐 아니라 저장 및 수송에 많은 비용이 든다는 단점이 있다. 또한 현재 발전 및 소각시설의 SCR 설비를 충당하기 위해서는 많은 양의 NH3를 필요로 하게 된다. 따라서 본 연구에서는 독성이 강한 NH3를 대신하는 새로운 환원제로서 urea 용액을 이용하고자 한다. Wynne[1]과 Wang et al.[2]에 의하면 urea는 다음과 같이 쉽게 암모니아로 분해된다.

Urea→Biuret+Ammonia	(1)

Urea→Cyanuric acid+Ammonia	(2)

Biuret→Cyanuric acid+Ammonia	(3)

Biuret→Cyanuric acid+Amminia	(4)

우레아는 위와 같은 주반응 외에도 반응성이 높은 isocyanic acid의 3분자 결합으로 매우 안정한 cyanuric acid를 형성하기도 하고 biuret, ammeline, ammelide, melamine, melam, melem 등 고분자를 형성하기도 한다. 이와 같이 상온에서 고체로 존재하고 비교적 낮은 온도에서 분해되어 암모니아를 생성하는 urea는 독성이 거의 없어 저장이 용이하고 암모니아를 우레아로 대체할 경우 미반응 암모니아에 의한 부차적인 오염을 줄일 수 있다. Urea의 DeNOx 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

2NH2CONH2+4NO+O2→4N2+4NH2O+2CO2	(5)

Lugt et al.[3]은 V2O5/TiO2/W2O3 monolith 촉매 상에서 lean burn engine의 배가스에 air-blast-nozzle을 이용하여 우레아(NSR=2)를 반응기 상부에서 주입하고 static mixer를 통하여 배가스와 잘 혼합되도록 하여 325℃에서 반응시켜 90%이상의 NOx 전환율을 얻었다. Kobel et al.[4]은 TiO3-W2O3-V2O5상에서 우레아 용액(40%)을 통한 NOx 환원반응과 반응 후 생성 가능한 이차 배출물에 대하여 분석하였으며 환원제와 NOx의 몰비 □(Nreducing agent:NNOx의 몰비, □=1 은 우레아와 NO의 양론비 0.5에 해당)에 따른 NOx 전환율과 암모니아 slip에 대하여 살펴보았다. 그 결과 넓은 온도(230-455℃)영역에서 80%이상의 전환율을 나타내었고 암모니아 slip이 보통의 암모니아 SCR 공정보다 낮으며 부차적인 NOx, N2O, HNCO, HCN은 검출되지 않았다. 우레아를 비롯한 고분자량의 물질은 우레아를 아주 과량 주입할 경우에도 소량 검출됨을 보고하였다. 이와 같이 urea를 환원제로 이용한 NOx 제거 공정의 가능성이 제시되어 왔으나, 실제로 urea를 이용한 SCR에 관한 연구는 NH3에 비해서 크게 부족한 수준이다. 따라서, 본 실험에서는 SOx/NOx 동시 제거 공정에 효과적으로 알려진 CuO/□-Al2O3촉매 상에서 urea를 이용하여 고정층과 유동층 반응기에서 SCR을 수행하여 현재까지 많은 연구가 수행된 NH3와 그 특성을 비교해 보고 실용화 가능성을 검토해보고자 한다.

실험

Table . Physical properties of the CuO/□-Al2O3

	□-Al2O3	8wt% CuO/□-Al2O3
BET Surface Area(m2/g) Langmuir Surface Area(m2/g)	311.68 431.05	213.01 294.09
Average Pore Diameter (Å)	52.63	74.60
Pore Volume (cc/g)	0.410	0.397

촉매는 □-Al2O3 powder(particle size=0.649mm)를 사용하였다. 알루미나 담체를 110℃에서 24시간 건조시킨 후 데시케이터에서 상온으로 식힌 후 사용하였다. CuO의 precursor로는 Cu(NO3)2·3H2O(Aldrich Co.)를 이용하였다. 건조한 담체의 무게를 기준으로 8wt%의 CuO를 초기 함침법(incipient impregnation)으로 담지하였다. 담지한 촉매는 상온에서 완전히 건조시킨 후 열중량반응기에서 공기분위기로 600℃에서 40분간 소성시켰다. 소성시킨 시료의 SEM, EDAX 특성을 통하여 CuO가 균일하게 분포되었음을 확인하였다. Table 1에는 제조한 촉매의 물리적 특성을 나타내었다.

NO 환원 실험은 고정층과 유동층에서 실행하였다. 고정층 실험은 fig. 1과 같은 내경 0.075m, 높이 0.15m의 sus관 반응기에서 실행되었다. 우레아 용액을 masterflux pump를 이용하여 heating coil을 감은 preheater를 통과시켜 기화시킨 후 반응기에 직접 주입한다. 실험에 이용한 기체는 10vol% NO/N2, air로 혼합 기체를 만들어 사용하였고 우레아 10% 수용액을 환원제로 이용하였다. Urea에서 분해된 NH3의 산화를 막기 위해서 preheater에는 N2만을 주입하고 N2를 제외한 혼합 기체는 반응기 바로 직전에 주입하였다. 혼합기체의 농도와 반응 후 배출되는 기체의 농도는 ND-IR type gas analyzer를 이용하여 분석하였다. 유동층 실험은 fig. 2와 같이 내경 0.1m, 높이 2m의 반응기를 사용하고 기체는 sintered metal plate distributor를 통해서 공급한다. 장치는 반응기, 기체 주입부, 기체 분석기의 세 부분으로 나뉜다. On/off controller를 이용한 전기 heater에 의해 반응기를 원하는 온도까지 가열하고 simulated flue gas(400±10 ppm NO)의 유량을 flowmeter로 조절해서 preheater를 통하여 air chamber로 주입한다. 촉매층의 높이는 0.2m이고 반응기 밖으로 유출되는 미세 입자를 포집하기 위한 cyclone이 설치되어 있다. System이 원하는 온도와 유속(Ug)에 도달하면 urea가 masterflux pump를 통하여 urea/NO 당량비 □에 따라 주입된다. 배출되는 기체의 농도는 고정층과 같은 방법으로 분석한다.

Fig.  Schematic diagram of packed-bed	reactor for SCR of NO with urea

Fig.  Schematic diagram of	fluidized-bed reactor

결과 및 고찰

Fig. 3은 고정층 반응기에서 온도에 따른 NO의 전환율을 암모니아의 경우와 비교하여 나타내었다. Fig. 4는 이 때 생성되는 N2O의 양을 나타내었다. Fig. 3(□=2)에서 urea의 분해 온도에 상관없이 350℃부근에서 최고의 NO 전환율을 나타내며 그 값이 모두 80%이상이다. Urea 분해 온도가 300-350℃일 경우 반응 온도 325-375℃의 구간에서 전환율이 90% 이상이고 300-450℃의 넓은 온도 구간에서 80%이상의 높은 전환율을 유지하고 있다. Jeong et al[5]은 CuO/□-Al2O3 촉매상에서 NH3를 환원제로 한 실험을 수행하였는데 반응온도 300-350℃에서 80% 이상의 전환율을 얻었다. 따라서, urea를 환원제로 한 본 실험이 NH3를 이용한 Jeong et al[5]의 실험과 최적의 전환율을 나타내는 반응 온도와 그 전환율이 거의 일치한다는 결과를 얻을 수 있다. 반응 온도가 400℃이상이 되면 전체적으로 전환율이 하락하는 현상을 보이고 urea 분해 온도 450℃이상에서는 전환율이 급격히 저하되었다. Jeong et al[5]에 따르면 NH3는 300℃에서 산화되기 시작하여 350℃에서 90%이상이 전환되며 400℃이상에서 NH3의 산화에 의한 NO가 생성되기 시작한다. 따라서, 본 실험에서도 urea가 분해되어 암모니아가 생성되므로 400℃이상의 반응 온도에서 암모니아의 산화로 형성된 NO로 인하여 전환율이 떨어지게 된다. Fig. 4에서 N2O의 농도는 urea 분해 온도나 반응 온도에 큰 상관 관계를 보이지 않고 전체적으로 30ppm 이하로 주입한 NO에 대해서 10%이하의 값으로 NH3을 이용한 Jeong et al.[5]의 결과와 비슷한 수준이다. Fig. 3, 4로부터 urea를 이용한 고정층 SCR에서 높은 NO 전환율과 낮은 수준의 N2O 생성으로 환원제로 NH3를 이용한 경우와 비슷한 경향을 보임을 알 수 있었다.

Fig. 4 Effect of reaction temperature on evolved N2O formation with the variation of urea decomposition temperature

Fig. 3 Effect of reaction temperature on NO reduction by 10% urea solution over CuO/□-Al2O3 catalyst with the variation of urea decomposition temperature

참고문헌

1. Wynne, A. M., " The Thermal Decomposition of Urea", J. Chem. Education,         64(2), 180-182 (1987)

2. Wang, W., Zhong, Q., Zhicheng Ye and ingemar Bjerle, " Simultaneous Reduction     of SO2 and NOx in an Entrained-Flow Reactor", Fuel, 74, 267-272 (1995)

3. Lugt, P.M., De Niet, A., Bouwman, W. H., Bosma, J. C. N., van den Bleek, C. M.,    "Catalytic Removal of NOx from Total Energy installation Flue-gases for Carbon     dioxide Fertilization in Greenhouses", Catal. Today, 29, 127-131 (1996)

4. Kobel, M. and Elsener, M., " Determination of urea an dits thermal decomposition     products by high-performance liquid chromatography", J. Chromatog. A., 689,        164-169, (1995)

5. Jeong S. M., Jung S. H., Yoo K. S., and Kim S. D., " Selective catalytic             reduction of NO by NH3 over a bulk sulfated CuO/□-Al2O3 Catalyst", Industrial and Engineering Chemistry Research, 38, 2210-2215, (1999)