천연망간광석을 이용한 탈황제의 탈황반응특성연구

윤여일, 김명욱, 김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

The Study of the Sulfurization Reaction of the Desulfurization Sorbent using the Natural Manganese Ore

Yea Il Yoon, Myung Uk Kim, Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, KOREA University

서 론

미분탄 연소의 화력발전효율은 30∼33%이나, 석탄가스화발전(Integrated Gasification Combined Cycle)은 45∼50%로써 열효율, 경제성 측면에서 두루 장점을 갖춘 발전방식이다. 이 시스템 중 가스 정제 부분의 핵심 기술은 탈황기술로써 발생된 석탄가스 중의 황화수소와 COS 류 등의 황산화물을 제거하는 기술이다. 고온 석탄 건류온도인 1200 ℃ 내외에서 이루어지는 기존의 고온건식탈황 반응과는 달리 중저온 영역의 조업방식은 장치 재질 및 더 넓은 탈황제 선택의 폭과 전체적으로 더 나은 경제성을 가진 것으로 부각되고 있다. 본 연구에서는 탈황에 효과적이며 반응온도가 낮고, 고효율이며 톤당 300 불 정도인  pyroulsite type의 천연 망간 광석을 원료로 이용하여 탈황제를 제조해 보았다. 또한 고정층 반응기와 XRD, TGA를 통하여 반응전후의 물성 및 반응성을 비교 분석하여 우수한 탈황제의 개발가능성을 모색하였다. 그리고 석탄가스 중에 0.2∼0.5% 정도로 미량 존재하는 암모니아도 역시 석탄가스 중에 제거해야 할 가스성분이기 때문에 이를 황화수소와 동시제거하기 위하여 혼합가스에 도입하여 탈황성능에 미치는 영향을 살펴보았다.

이 론

① 탈황제의 소성 및 환원

사용한 탈황제는 pyrolusite 형태의 망간과 기타 금속산화물형태이다. 초기에 MnO2 형태에서 소성을 통하여 Mn2O3를 거친 후, 환원반응으로 MnO의 산화상이 되며 탈황반응에 적합한 금속상으로 변한다.

초기 MnO2  ∀ 850℃ 소성반응 후 Mn2O3 ∀ 550℃ 환원반응후 MnO

대기보다 적은 산소 와 850 ℃의 조건에서 열역학적으로 Mn2O3 로 바뀌게 되며 550 ℃에서 다음과 같은 환원반응을 거쳐서 MnO 형태를 갖추게 된다.

Mn2O3(s) + CO(g) or ( H2 )  ∃ 2 MnO(s) + CO2(S) or ( H2O )  (1)

이로부터 점차 금속과 산소가 1:1의 형태로 변화한다는 것을 알 수 있다.

이는 촉매반응시 반응물과 더 쉽게 접할 수 있는 surface composition 문제와 반응특성에 기인하며, 각 상에 대해서는 XRD와 고정층 반응을 틍화여 검증해 보았다.

② 탈황반응식

주반응으로 아래와 같은 반응이 일어난다. 탈황반응은 흡열반응이므로 망간 금속 (Mn) 형태로 석출되버리는 1244 ℃가 되지 않는 한 고온영역으로 갈수록 반응속도 및 전화율은 상승하게 된다.

MnO(s) + H2S(g) + □H ∃ MnS(s) + H2O(g)             (2)

부반응 :

탈황에 들어가는 주입가스로는 일산화탄소(16 volume%), 수소(10 %), 수증기 (20 %), 암모니아 (1 %), 질소 (balance) 이다. 예상되는 부반응은 다음과 같다.

2MnO(s) + H2O(g) ∃ Mn2O3(s) + H2(g)                  (3)

기타 우리가 알지 못하는 여러 개의 반응이 이루어질 것으로 생각하며 전체적으로 환원가스(H2,CO)와 이루어지는 반응과 산화가스(H2O)와 이루어지는 반응으로 나뉘어질 것이라 예상된다.

③ 재생반응식

재생의 주반응으로 아래와 같은 반응이 일어난다.

MnS(s) + 3/2O2(g) ∃ MnO(s) + SO2(g) + □H         (4)

MnO(s) + 1/6O2(g) ∃ 1/3Mn3O4(s)

부반응:

MnO(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) ∃ MnSO4(s)             (5)

실제로 위와 같은 반응은 온도, 가스분위기, 탈황제의 조성에 따른 함수이다. Hepworth에 따르면 열역학상도에서 (4)번 반응이 일어나는 온도는 700℃ 내외이며, (5)번 반응과 동시에 일어난다고 하였다. 실제로 망간의 경우 중저온 영역( 350∼550 ℃) 에서는 (5)번 반응이 아주 우세하게 일어나며 이 결과로 재생후 탈황 능력은 현격하게 감소하게 된다.

실 험 방 법

① 탈황제 : 첫 번째로 먼저 천연망간광석을 수 □이하의 크기로 분쇄하여 여기에 수분을 첨가하여 반죽한 후 사출성형 방법과 두 번째로 직접 30∼40mesh 크기로 분쇄한 다음 사출하지 않고 곧바로 소성하여 제조하였다.

② 실험 장치 및 실험구성:

고정층 탈황실험 장치는 반응기 부분, 가스유량 조절부분, 가스분석기로 구성되어있다. 탈황반응 실험은 탈황제 2.4 g을 반응기 중심부에 충전한 뒤 전기로의 등온 부분에 원하는 온도까지 승온시켜 안정시킨후에 MFC를 통해 혼합가스를 흘려 주었다. 먼저 CO 16%, H2 10%, N2 balance의 조성과 1기압,550℃, 1000ml/min의 유량의 혼합 가스로 환원반응을 시킨 후 다시 같은 부피유량에 1%의 H2S와 1%의 NH3,20% H2O를 첨가하여 질소로 전체 유량을 1000ml/min으로 조정한 후 황화반응을 하였다. 황화반응이 끝난 후 1기압, 850℃, 1000ml/min의 조건하에 4%의 O2, N2 balance의 조성 가스로 재생반응을 수행하였다.

실험결과 및 결론

Figure.1은 수분을 첨가한 경우의 1.5 싸이클 TGA 곡선이다. Sulfur loading 이 수분이 첨가된 후 이전의 8.4%에서 5 %내외로 감소된 것을 볼 수 있다. 이는 수분이 흡열반응인 탈황반응시 망간의 상을 MnO에서 바람직하지 않은 Mn2O3로 산화시키는 작용을 하며, 망간과 H2S 접촉을 일부 방해하기 때문이라고 생각된다. Figure. 2는 암모니아를 첨가한 경우에 첨가하지 않은 경우와 비교할 때 그림으로 주목할 것은 탈황제 제조를 두 번째의 간편한 방법으로 제조했다는 것이다. 표면적의 감소로 탈황능력은 줄었지만 암모니아의 도입효과를 보기에는 충분하다.

Figure.3는 첫 번째 방법으로 제조한 탈황제에 암모니아 첨가 후 파과 곡선을 살펴본 것이다. 암모니아가 첨가되면 앞선 그림 2처럼 파과곡선의 기울기가 작아지면서 반응속도는 느려지나 Sulfur loading은 증가되는 것을 알 수 있다. 암모니아가 첨가된 후 반응을 거친 유출가스의 성분을 조사해 본 결과 암모니아는 초기 1 % 도입 후 0.2 %만 잔류했다.

한편 재생반응에 암모니아가 첨가되어도 그에 따른 재생반응의 개선 효과는 보이지 않았다. 망간의 열역학적 특성을 고려할 때 재생온도를 additive의 첨가나 반응가스의 조성을 바꿈으로써 얻을 수는 없다는 결론을 내렸으며, 이에 따라 일본의 특허기술을 참조하여 재생공정을 바꾸는 것을 시도하고 있다. 참고로 MnSO4의 경우는 그 구조가 안정적이고 강도가 강하므로 건축재의 첨가물로 사용하고 있는 실정이어서, SOx,NOx 동시제거에 사용시 MnSO4 형태의 물질이 생성되면 재생과정을 거치지 않고 건축재로 회수해서 사용하는 경우도 있다.

감     사

본 연구는 산업자원부 대체에너지기술개발사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

Reference

1. 박태준 외,□석탄가스화 복합발전 기술개발 연구계획□,KEPRI 기술연구원 보고서 (1992)

2. 박종영 외,□석탄가스화 복합발전용 고온건식 탈황기술 개발(II)",KEPRI(1

995)

3. P.R.Westmoreland, Environmental Science, 10, 659(1976)

4. R.Ben-Slimane and M.T.Hepworth, Energy & Fuels, 8, 1175 (1994)

5. R.Ben-Slimane and M.T.Hepworth, Energy & Fuels, 8, 1184(1994)

6. P.R.Westmoreland, Environmental Science and Technology,11,488(19

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Figure.1 TGA Profile according to   Figure. 2 The Differnce whether

the addition of H2O                  NH3 is added or not

Figure.3 The Effect of the NH3 addition