열중량 분석기에서 굴껍질(Oyster shell)의 황화반응 특성 연구

이근림, 박영철

경상대학교 화학공학과

A study on Sulfation Reactivity of Oyster shell by TGA

Geun-Lim Lee, Young-Cheol Bak

Department of Chemical Engineering, Gyeonsang National University

서 론

화력발전의 근간 연료로 사용되고 있는 석탄은 지역적 편재성이 적고, 풍부한 매장량을 가지고 있기 때문에 석탄화력 발전에 대한 의존성이 증가될 전망이다. 그러나 석탄연소시 배출되는 공해물질, 즉 SOx, 분진, 그리고 NOx는 심각한 환경문제를 대두시키고 있다. 석탄발전 중 탈황법으로 탈황제를 노 내에 직접 주입하여 탈황하는 연소 중 탈황법과 배기가스 중에서 처리하는 연소후 처리법이 있다. 배연탈황법으로는 습식법과 건식법이 있다. 이때 사용되는 탈황제는 높은 탈황성능, 저렴한 제조가격, 그리고 높은 재생성과 내마모성을 갖추어야 한다. 세계적으로 많이 연구되고 있는 탈황제로는 칼슘계, 아연계, 망간계, 철광석계, 그리고 동계 탈황제 등이 있다. 이들 중 칼슘계 탈황제인 석회석과 백운석에 대한 탈황반응 해석이 많은 연구자들에 의해 이루어지고 있다[1,2,3,4].

한편, 수산 폐기물인 굴껍질은 해안에 야적되어 연안 어장의 오염, 공유수면 관리상의 지장, 자연경관의 훼손 및 위생상의 문제 등 여러가지 환경문제를 유발시키고 있다. 남해안 일대에서 발생되는 굴껍질은 연간 28만톤에 달하고, 약 10%만이 종패부착용, 비료로 재이용되고 있는 실정이므로 폐 굴껍질의 처리방안과 자원으로 재활용하기 위한 연구가 시급하다[5]. 굴껍질의 주요 구성성분은 CaCO3이고 그 외 소량의 MgCO3와 CaSO4를 함유하고[6] 있어 기존의 탈황제인 석회석과 유사하므로 탈황제로 이용한다면 경제적인 가치뿐만 아니라 폐기물의 재활용 측면에서 좋은 효과를 얻을 수 있을 것이다.

따라서, 본 연구에서는 남해안 일대에 산재되어 있는 폐 굴껍질을 시료로 하고, TGA를 사용하여 굴껍질의 황화반응 특성을 구하고 이를 해석하고자 한다.

이 론

건식 탈황공정에서 현재 가장 널리 이용되고 있는 탈황제인 Ca계의 황화반응식을 아래와 같이 표현할수 있다.

CaO  +  SO2  +  1/2O2               CaSO4  ------------ (1)

따라서 전체 TGA에서 얻은 무게 변화를 몰 변화로 바꾸어 전환율의 계산이 가능하다.

[eqn: X~~=~~{(W~-~W_0 ) ~*~ M_CaO} over {W_0 ~*~ Y_CaO ~*~M_SO_2}]          -----------  (2)

여기서,	X	:탈황제의 전화율		YCaO		: 소성탈황제 중 CaO 초기무게 분율
	W0		: 초기 시료량		W	: 어느 일정 순간의 시료 무게
	MCaO		: CaO 분자량(56.1)		MSO3	: SO3의 분자량 (80.1)

황화반응은 일종의 기-고 반응으로서 많은 속도식으로 표시될 수 있다. 이 가운데서 반응을 간단히 Power law 형태의 식으로 표시하면 다음과 같다.

[eqn: scale98 dx over dt ~=~k(1-x)^m {C_{SO_2}}^n {C_O_2}^l]           ----------- (3)

반응속도상수를 Arrhenius식과 연결하면 전체 반응속도식은 다음과 같다.

[eqn: scale98 dx over dt ~=~A(1-x)^m {C_{SO_2}}^n {C_O_2}^l exp(-E/RT)]    ---------- (4)

식(4)와 TGA곡선의 반응속도치에서부터 황화반응의 특성치가 얻어진다.

실 험

1. 시료 및 장치: 시료는 남해안 일대에 산재되어 있는 굴껍질을 세척, 건조 한 뒤 입경크기를 0.1mm 이하로 분쇄하여 사용하였다. 실험에 사용된 TGA는 Du Pont사 제품인 TGA-2050 열중량 천칭이고 무게 측정의 한계 범위는 0.2□까지이며, 시료 무게 1g까지 측정할 수 있다. 또한 가열로를 0.1∼50℃/min 범위의 속도로 가열할 수 있으며 노내 최고온도는 1000℃이다. 실험에 사용된 반응기체는 SO2 2%(N2 balance), Air 99.99%, N2 99.99%로 각각 Drierite에서 미량의 수분을 제거시킨 다음 유량계를 거쳐 반응기로 들어간다.

2. 실험방법: 굴껍질을 먼저 30℃/min으로 950℃까지 비등온 소성반응을 시킨다음 황화반응의 시료로 사용하였다.

반응온도의 영향은 O2 5%, SO2 0.4% 조건에서 750, 800, 850, 900, 950℃ 등온 실험을 하였고, SO2 농도에 대한 영향은 반응온도 850℃, O2 5% 조건에서 SO2 농도 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0%로 변화시키면서 실험하였다. O2 농도에 대한 영향은 850℃, SO2 0.4% 조건에서 O2 농도 1.3, 2.1, 3.5, 5.0%로 변화시키면서 실험하였다.

결과 및 고찰

1. 황화반응 온도의 영향

황화반응 온도의 영향을 살펴보기 위해 SO2 0.4%, O2 5% 조건 하에서 굴껍질에 대한 실험 결과, 전환율과 반응속도는 반응온도와 함께 증가함을 보였다. 석회석을 시료로 사용한 연구에서 Haji-Sulaiman 등[8]은 900℃ 이하의 온도에서는 반응온도 증가와 함께 전환율은 증가함을 보였으나, 900℃ 이상의 온도에서는 기공입구에 빠른 황화반응에 의한 기공막힘 현상 때문에 반응온도 증가와 함께 전환율은 감소함을 보였다. 본 실험의 소성된 굴껍질에서의 전환율에 따른 황화반응 속도를 살펴보면 반응 초기의 황화반응속도는 높은 값을 나타내었으나 반응이 진행될수록 단조 감소하는 형태를 보였고 Haji-Sulaiman 등의 연구와 달리 950℃ 에서 최대 전환율을 가짐으로써 굴껍질의 기공막힘 현상은 950℃ 이상의 온도에서 나타날 것으로 예상된다. 반응온도와 전환율에 대한 관계는 Fig. 1에 나타내었다.

반응온도와 반응속도 사이의 실험치를 바탕으로 Arrhenius plot하여 얻은 굴껍질의 활성화에너지는 9.8kcal/mol를 보였다. 석회석을 시료로 사용한 Borgwart [3]는 650∼980℃온도에서 활성화에너지가 8.1-∼18.1kcal/mol의 넓은 범위의 값을 가지는 것으로 나타내었고, Marsh and Ulrichson[7]은 19.1kcal/mol 값을 나타내었다. 국내산 석회석을 시료로 사용한 김과 박[1]은 750-950℃온도에서 활성화 에너지 15.8kcal/mol를 보였고, 박[9]은 다른 연구자보다 다소 낮은 6.3kcal/mol 값을 보였다. 본 실험에서 굴껍질은 석회석보다 활성화에너지가 다소 낮은 값을 보였다. 이것은 굴껍질과 석회석의 기공 구조 차이 때문이라 생각된다. Table 1은 문헌에 보고된 석회석의 활성화에너지와 본 실험에서 얻은 굴껍질의 활성화에너지를 비교하여 보여준다.

Table 1. Activation energies for sulfation reaction

Investigetor	Activation energy (kcal/mol)	Reaction temperature(℃)	Equipment (reactor)
Borgwardt	8.1∼18.1	650∼980	Differential
Marsh and Ulrichson	19.1	740∼930	TGA
Kim and Park	15.8	750∼950	FBC
This study	9.8	750∼950	TGA

2. SO2 농도의 영향

SO2 기체 농도의 영향을 살펴보기 위해 850℃, O2 5% 조건에서 실험한 결과 SO2 농도에 대한 반응차수는 1.38로 나타났다. 석회석을 시료로 사용한 경우 Borgwart[3]는 870℃에서 SO2 농도에 관하여 1차로, 박[9]은 800℃에서 1.2차로 나타났고, 김과 박[1]은 850℃에서 1차로 나타났으나 전환율은 SO2 농도가 증가함에 따라 거의 증가하지 않았다. Fig. 2에서 보여주는 것과 같이 본 실험의 경우 SO2 농도 0.2∼1.0%에서 반응속도는 SO2 농도에 비례하였으나 전환율에 대하여 선형적으로 증가하지는 않았다.

3. O2 농도의 영향

O2 기체 농도의 영향을 살펴보기 위해여 850℃, SO2 0.4% 조건에서 실험한 결과 O2 농도에 대한 반응차수는 0차로 나타났다. 석회석을 시료로 사용한 Kojima 등[10]은 O2 농도에 대하여 저농도영역(0.0014∼0.3%)에서 반응속도는 O2 농도에 관하여 1차로 증가했으나 고농도영역(0.3∼2.4%)에서 반응속도는 0차로 작용했다. Kocafe 등[4]은 CaO 시료의 경우 O2 농도의 영향이 미미 하였고, Ali 등[2]은 O2 유무가 반응속도에 미치는 영향에서 O2는 반응속도에 거의 영향을 주지 않았다. 본 실험의 경우 O2 농도 1.26∼5%에서 반응속도와 전화율에 대해 O2 농도는 독립적임을 알 수 있었다.

참고문헌

1.	Kim, H. and Park, D.K: Korea J. of Chem. Eng., 4(2), 143-148(1987).
2.	Ali, A.S., Lin, S.Y., Matsuda, H. and Hasatani, M: J. of Chem. Eng. Japan, 28, 6(1995).
3.	Borgwart, R.H: Envi. Sci. & Tec., 4, 1, 59-63(1970).
4.	Kocafe, D., Karman, D. & Steward, F.R.:Can. J. of Chem. Eng., 63(1985).
5.	김문평 □중금속과 아황산 가스 제거를 위한 굴껍질의 활용방안 연구□; 창원대학교 석사학위 논문(1996).
6.	최주홍 외 □소각로 배기가스 처리를 위한 반응여과 집진기 개발(1)□; 한국과학재단 보고서, 96-04-20(1996).
7.	Marsh. D.W. and Ulrichson, D.L.: Chem. Eng. Sci., 40, 423(1985).
8.	Haji-Sulaiman, M.Z. Scaroni, A.W. and Yavuzkurt, S.: Fuel Processing Technol., 25, 227(1990).
9.	박영철 : 화학공학의 이론과 응용, 4(2), 3373-376(1998).
10.	Kojima, T., Take, K., Kunii, D. and Furusawa. T.: J. of Chem. Eng. of J apan, 18, 432(1985).

Fig. 1. Effect of temperature on the sulfation conversion for Oyster

shell. (t=60min, 0.4% SO2 , 5% O2)

Fig. 2. Effect of SO2 concentration on the sulfation conversion

for Oyster shell. (T=850℃, 5% O2)