몰리브덴 함량 및 소성온도 변화에 따른 아연계 탈황제의

내마모도 및 반응성 연구

임창진, 차영권, 박노국, 류시옥, 이태진

영남대학교 화학공학 및 공업화학과

A Study on the Attrition Resistance and Reactivity of Zinc-Based Sorbents

as the Change of the Quantities of Molybdeum and Calcination Temperature.

Chang-Jin Lim, Young-Kwon Cha, No-Kuk Park, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

석탄가스화복합발전(IGCC)은 전통적인 석탄연소방식과 같은 석탄으로부터 발전된 전력생산을 위한 가장 유망한 공정이다. 이 기술의 상업화와 현실화는 가스화로속의 연료가스에 포함된 H2S의 농도를 장기 연속 탈황-재생반응을 수행하면서 수천ppm에서 수ppm이하로 낮출수 있는 탈황제의 개발에 크게 의존한다.

과거 20년간 고온에서 재생가능한 탈황제의 개발이 진행되어 왔다. 그러나 고온에서는 황화반응을 위한 열역학적 평형을 이루는 금속산화물의 선택에 제한을 받으므로 다양한 전이금속산화물을 조합한 탈황제의 제조에 많은 어려움을 받아왔다. 그리고 고온 반응으로 인한 장기 연속 반응시의 탈황제의 물성저하와 IGCC 공정의 총괄비용을 최소화하기 위하여 중온건식 탈황공정 연구의 필요성이 고조되고 있다. 최근에 이르러 350-550℃의 중온 영역에서 Cu, Fe, Mn, Zn등 다양한 전이금속산화물을 사용한 탈황제가 개발되고 있으며, 공정의 총괄비용 또한 낮출 수 있다는 보고가 제시되고 있다[1,2].

다양한 전이금속산화물을 사용하여 제조된 탈황제들은 고정층, 이동층, 유동층 반응기에서 반응특성이 연구되었고, 황화된 탈황제가 O2와의 재생 반응시 급격한 발열반응 때문에 온도 조절이 용이한 유동층 반응기에 적용되어진다[3]. 이런 유동층 반응기에 적용하기 위하여 탈황제는 장시간 사용으로부터 견딜수 있는 내구성 및 내마모성이 요구되어진다[4]. 내마모도 증가를 위하여 여러 가지 결합제 및 첨가제가 연구되고 있으며, 탈황제 성형시 소성온도 및 소성시간등도 중요한 변수로 연구되고 있다.

본 연구에서는 여러 가지 첨가제중 몰리브덴을 이용하여 내마모성 향상에 대한 영향을 관찰하기 위하여 아연계 탈황제를 제조하고 몰리브덴의 함량을 변화시켜 반응성 및 내마모도가 동시에 우수한 최적의 몰리브덴 함량을 결정하고, 결정된 최적의 몰리브덴 함량으로 소성온도를 변화시켜 내마모도를 측정하였다. 또한 제조된 탈황제의 반응성 실험을 통하여 반응성 및 내마모도가 우수한 탈황제를 선정하고자 한다.

실험 및 방법

몰리브덴 함량 변화에 따른 탈황제의 제조는 Zn/Ti mole ratio를 1.5로 혼합하고  3wt% □-Al2O3, 10wt% Co3O4와 NiO, 0∼7wt% MoO3를 첨가하여 볼밀에서 12시간 분쇄혼합하였다. 혼합된 분말을 Ethylene Glycol을 사용하여 반죽한 후 extrusion method로 성형하였다. 성형한 탈황제를 건조기에서 24시간 건조하고 750℃에서 2시간 소성한 후 grinding하여 150-300□입자로 분급하고 0.5시간 2차소성하여 탈황제를 제조하였다.

또한 소성온도 변화에 따른 탈황제의 내마모도를 관찰하기 위하여 650℃, 750℃, 850℃, 1000℃에서 2시간동안 1차 소성하고, 0.5시간 2차 소성하여 탈황제를 제조하였다.

내마모도 실험은 자체 제작한 Fig. 1의 attrition tester를 사용하여 측정하였으며 5시간동안 유동화 시킨 후 남은 잔량을 측정하였다.

탈황제의 황 흡수능력을 평가하기 위한 실험은 microreactor를 사용하였다. 반응기는 10mm의 고정층 흐름반응기를 사용하였으며 유입되는 가스의 흐름은 250□/min으로 하였고 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D가 장착된 G.C를 사용하여 분석하였다. 이때 반응기 출구에서 H2S의 농도가 2000ppm이 되면 탈황반응을 종료하였다. 반응 종료 후 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 황화된 탈황제를 다시 재생시켰으며 반응기 출구의 SO2 농도를 조사하여 SO2가 검출되지 않을 때 재생반응을 종료하였다. 탈황반응의 온도는 480℃, 재생반응의 온도는 580℃에서 실험을 수행하였다.

1. Molecular sieve trap   2. Metering valve

3. Flow meter           4. 3-hole attrition tester

Fig. 1. Scheme of attrition tester.

결과 및 고찰

탈황제의 내마모도를 향상시키기 위하여 몰리브덴의 첨가량에 따른 내마모도를 attrition tester를 이용하여 측정하였고 표면적과 함께 측정결과를 Table 1에 나타내었다. 탈황제의 내마모도는 몰리브덴을 첨가하지 않았을 경우 88.22%의 내마모도를 가지며, 3wt% 첨가하였을 경우 91.24%의 높은 내마모도를 보였고 이후 몰리브덴의 함량이 증가함에 따라 내마모도는 오히려 감소하는 경향을 보였다. 그리고 탈황제의 표면적은 몰리브덴이 첨가되지 않았을 경우가 1.34m2/g으로 가장 넓었으며, 몰리브덴의 함량이 증가할수록 표면적이 감소하였다. 이것은 850℃ 고온 소성시 탈황제 표면의 몰리브덴이 용융하여 입자 표면을 덮는 것으로 생각되어진다.

또한 탈황제의 내마모성은 첨가제뿐만 아니라 소성조건에 따라서 많은 영향을 받는다. 따라서 내마모도가 가장 우수한 3wt%의 몰리브덴이 첨가된 탈황제의 소성온도를 650℃, 750℃, 850℃, 1000℃에서 2시간 1차 소성하고 0.5시간 2차 소성시킨 탈황제의 내마모도를 측정하여 표면적과 함께 Table 2에 나타내었다. 내마모도 실험결과 650℃에서 850℃로 온도가 증가할수록 내마모도가 조금씩 증가하였으며, 1000℃에서는 오히려 70.13%로 낮은 내마모도를 보였다. 그리고 탈황제의 표면적은 소성온도가 높아짐에 따라 감소하는 경향을 보였다.

Table 1. Attrition resistance of sorbents as the change of the quantities of molybdeum

	ZTM0	ZTM1	ZTM2	ZTM3	ZTM4
Mo Ratio (wt%)	0	1	3	5	7
Ingredient	Zn/Ti=1.5, □-Al2O3(3wt%), Co3O4(10wt%), NiO(10wt%), MoO3
Attrition Resistance (%)	88.22	89.86	91.24	87.99	82.79
BET Surface Area (m2/g)	1.34	1.33	0.88	0.75	0.44

Table 2. Attrition resistance of sorbents as the change of calcination temperature

	ZTM-C1	ZTM-C2	ZTM-C3	ZTM-C4
Ingredient	Zn/Ti=1.5, □-Al2O3(3wt%), Co3O4(10wt%), NiO(10wt%), MoO3(3wt%)
1st. Cal.	650℃-2hr	750℃-2hr	850℃-2hr	1000℃-2hr
2nd. Cal.	650℃-0.5hr	750℃-0.5hr	850℃-0.5hr	1000℃-0.5hr
Attrition Resistance (%)	90.93	90.95	92.08	70.13
BET Surface Area (m2/g)	1.95	1.42	1.21	0.07

내마모도 향상을 위하여 몰리브덴이 첨가된 ZTM series 탈황제의 황 수용 능력 곡선을 Fig. 2에 나타내었다. 탈황제중 ZTM0, ZTM1, ZTM2 탈황제가 15g S/ 100g sorbent 이상의 높은 황 수용 능력을 나타내었으며 몰리브덴의 함량이 증가할수록 황 수용 능력은 낮아지는 경향을 보이고 있다. 이것은 고온 소성으로 인하여 몰리브덴이 용융되어 표면을 덮는 비율을 증가시켜 표면적이 감소하여 활성 site 수를 감소시키기 때문이라 여겨진다. EDX를 통한 탈황제 표면에서의 전체 금속중 몰리브덴의 atomic ratio를 측정하여 Fig. 3에 나타내었으며 첨가된 몰리브덴의 함량이 증가할수록 표면에서의 몰리브덴의 atomic ratio가 높고, 반응전보다 반응 후에 표면에서의 몰리브덴 atomic ratio의 감소는 황 수용 능력이 반응 횟수가 진행되면서 증가하는데 기여한다. 계속적으로 소성온도 변화에 따른 탈황제의 황 수용 능력을 검토하여 내구성과 내마모성, 반응성이 우수한 탈황제를 제조하여 유동층 반응기 적용에 적합한 탈황제를 선정하고자 한다.

Fig. 2 Sulfur capacity curve of           Fig. 3 Mo atomic ratio on

ZTM series                            sorbents' surface

Reference

1. Javad Abbasian, Rachid B. Slimane, James R. Wangerow, Minoo K. Zarnegar: "Advanced Low-Temperature Sorbents for Fluid-Bed Applications", Proceedings of The Advanced Coal-Based Power And Environmental Systems '97 Conference (1997).

2, Raul E. Ayala, Venkat S. Venkataramani, Timothy L. Chuck, Raghubir P. Gupta: "Sorbent Development for Low-Temperature Moving-Bed Desulfurization", Proceedings of The Advanced Coal-Based Power And Environmental Systems '97 Conference (1997).

3. Yi, C. K., Park, J. H., Cho, S. H., Jin G. T., Son, J. E.: " Reaction Characteristics of Zinc Titanate Sorbent for the Design of a Hot Gas Desulfurization Fluidized Reactor", HWAHAK KONGHAK, Vol. 37, No. 1, pp.81-86(1997)

4. Raghubir P. Gupta, Santosh K. Gangwal, Suresh C. Jain: "Fluidzable Zinc Titanate Materials with High Chemical Reactivity and Attrition Resistance", U.S Patent 5,254,516, Oct.19(1993).