이차원 유동층 광반응기를 이용한 NO 광분해 반응특성

임 탁형, 정 상문, 김 상돈

한국과학기술원 화학공학과 및 에너지□환경연구센터

Photocatalytic decomposition of NO

in modified two-dimensional fluidized bed photoreactor

Tak Hyoung Lim, Sang Mun Jeong and Sang Done Kim

Dept. of Chem. Eng. and Energy & Environment Research Center

서론

산업발달과 더불어 급속한 속도로 오염되고 있는 환경문제는 날로 두드려져 그린하우스 효과, 산성비 등의 출현과 더불어 세계 곳곳의 기후이변을 야기하였다. 그 원인은 지구상에서 빠른 산업화 및 과학화로 인하여 화석연료의 과다사용과 그 매연으로 인한 지구환경의 불균형을 초래하였기 때문이며, 지구온난화는 그 좋은 예라고 할 수 있다. 따라서 지구환경 보전문제로서 새로운 유독성 오염물질의 처리기술이 요구되며 에너지 고갈을 대비한 비에너지 소비성 분해기술의 확보가 시급한 실정이다. 그러므로 태양에너지와 같은 무공해 에너지원을 driving force 로 활용하여 유독성 오염물질을 상온에서 완전 분해하여 전혀 무해한 물질로 분해하는 시스템의 개발은 필수적이다.

광촉매를 이용하여 질소산화물을 저감하는 기술은 비교적 최근에 개발된 신기술로서 일본에서 연구사례가 있다 [1, 2].  Anpo [1] 등은 이온교환법에 의해 제조된 Cu+/zeolite 를 이용하여 275K 에서 NOx 를 N2 와 O2 로 분해하는 연구를 하였으며, Ibusuki [2] 등은 TiO2 코팅필름을 설치하여 대기중의 저농도 (1-2 ppm) 의 질소산화물을 저감하는 연구를 하였다. 또한, Cant [3] 등은 TiO2 표면에 자외선을 조사시켜 NO 와 암모니아의 반응성을 연구하였다. 기존의 탈질공정은 부가적인 에너지가 필요하지만 광촉매를 통한 질소산화물의 저감기술은 에너지소비가 작다는 장점이 있다. 또한, 기존의 산업분야에서 노후한 보일러나 버너를 통한 질소산화물의 배출을 줄임으로서 갑작스런 보일러 등의 시설물 교체에 대한 비용절감을 이룰 수 있다.

광촉매반응에 의해 NO 가 저감되는 원리는 n-type 반도체인 광촉매가 band gap energy 이상에 해당하는 파장을 가진 빛을 흡수해 여기되면 conduction band 에서 전자들이 valence band 로 이동하게 되고 conduction band 에서는 정공이 생성된다. 그런 과정을 거친 정공들과 전자들이 쌍을 만들며 반응기체와 반응하여 산소원자, superoxide, OH radical, HO2 radical 등을 형성하게 되는데 이러한 reactive species 들과 NO 가 산화-환원반응을 일으키게 되어 NO 가 저감된다.

불균일계 기-고간의 광촉매 반응에서 반응물과 촉매와의 효율적인 접촉은 필수적이며,  자외선의 조사를 통한 촉매의 노출도 매우 중요한 요인이다 [4]. 하지만 기-고반응에서 주로 사용되는 packed bed reactor 의 경우 층 내부로의 자외선의 침투가 어렵기 때문에 광촉매 반응에는 적합하지 않다. 그러나 유동층 광반응기는 층 내부로의 빛의 침투가 효과적이며 또한 촉매입자와 자외선의 접촉이 향상되는 장점을 가지고 있다. 그리므로 많은 처리량, 낮은 압력강하를 유지하며 동시에 자외선, 반응기체, 광촉매의 접촉을 증가시키는 효율적인 유동층 광반응기의 개발은 매우 중요하다.

본 연구의 목적은 일반적인 광촉매 반응기의 가장 큰 단점인 불충분한 반응기체, 광촉매, 자외선의 접촉특성을 향상시킨 변형된 이차원 유동층 광반응기를 제작하고, 제작된 반응기에서의 NO 저감특성 및 여러 공정 변수들에 따른 최적의 조업조건을 도출하고자 하였다.

실험

본 실험에 사용된 변형된 이차원 유동층 광반응기는 Fig.1 에 보여졌다. 광촉매반응기의 구조는 석영관 (30mm-ID, 400mm-high) 안에 더 작은 석영관 (20mm-ID, 400mm-high) 을 부착했다. 거울반사경 (150mm× 450mm) 4면의 중앙에 4개의 자외선램프 (Sankyo Denki Com. germicidal, G8T5, 파장-254nm, 8 watt) 를 설치했다. 큰 석영관 밑에는 다공성 분산판 역할을 하는 석영 필터 (100 mesh) 를 사용하였고, 각각의 석영관 사이의 annulus 부분으로 반응기체가 흐르게 되며 그 부분에 광촉매가 충진된다. 자외선의 효율적인 조사를 위해 작은 석영관 안에 자외선 램프를 한 개 더 설치했다.

일반적으로 TiO2 (Geldart C type) 입자는 크기가 매우 작으므로 유동특성이 상당히 나쁘다. 그러므로 이 점을 보완하기 위해 비교적 자외선 투과율이 높으며 유동화 특성이 좋은 silica-gel (Geldart B type) 에 Lee [5] 등에 의해 보고된 졸-젤법을 이용하여 TiO2 를 코팅하였다. Silica gel (Merck com., silca gel 60) 은 고체 밀도: 1.88 g/cc, BET area: 490 m2/g, poe volume: 0.71-0.78 cc/g, pore diameter: 28.9-31.8Å 의 물성을 갖는다. 앞에서 언급한 졸-젤법에 의해 생성된 졸용액에 적당량의 silica gel 을 넣어 혼합한 후 상온에서 24시간 건조시킨다. 그 후 공기 분위기에서 400℃, 1시간 소성해 일정량의 TiO2 가 코팅된 silica gel 을 광촉매로 사용하였다. 그리고 광촉매의 활성을 증진시키기 위한 방법으로 CuO 를 loading 시키기 위해 졸용액 생성시 Cu(NO3)2 3H2O 를 첨가하여 CuO/TiO2 가 코팅된  silica gel 을 제조하였다.

반응기체는 NO/He balance 이며 유량계 (Matheson 600) 로 반응기로 주입되는 기체유량과 초기 NO 농도를 조절했다. 반응된 후 기체의 정량분석은 Mass quadrupole (Balzer Com. Quadstar 421)을 이용하였다.

실험변수로는 기체유량 (88-921 cc/min), NO 초기농도 (30-140 ppm) 에 따라 실험했으며 기본적인 공정변수의 영향을 고찰하기 위해 광촉매층의 높이 (58-130 mm), TiO2/silica gel 의 ratio (0.072-0.322) 를 변화시켰다. 그리고 전에 보고된 흐름형식의 광반응기 [6] 에서 최적의 NO 전환율을 얻기 위한 CuO 담지량이 TiO2 무게기준으로 3.3 wt% 인 것에 따라서 졸-젤법을 이용하여 CuO/TiO2 를 silica-gel 에 코팅하여  사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2 (a), (b) 은  층높이를 변화시켰을 경우 반응기로 유입되는 기체유속과 층 voidage 가 자외선의 투과도에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 그림에서 보면 기체유속과 층 voidage 가 증가할수록 투과도는 증가하였다.  Fig. 2 (A) 는  최소유동화속도 이하에서는   광촉매층 내부로의 자외선 침투가 일어나지 않아 투과율이 크게 증가하지 않는다. 그리고 약 5 Umf 까지 유속이 증가할수록 투과도는  선형적으로 증가한다. 층높이가 10mm 인 분산판 근처에서는 생성된 bubble 의 크기가 작기 때문에 높은 층높이와 비교하여 완만하게 투과도가 증가하고 있다. 1-1.3 Umf 근처의 기체유속에서는 기체유속에 따라 자외선 투과도는 소폭 증가하지만 1.3 Umf 이상의 유속에서는 촉매층의 팽창과 활발한 bubble 의 생성으로 인하여 자외선의 침투가 증가하게 되어 자외선의 투과도는 급격하게 증가한다.

Fig. 2 (B) 는 층 voidage 에 따른 자외선의 투과도를 나타내고 있는데 기체유속의 경우와 비슷한 경향을 보이고 있다. 하지만 1.3 Umf 이상의 유속에서는 층높이에 따라서 exponentially 하게 투과도가 증가하는 결과를 보이고 있다.

Fig. 3 에서는 변형된 이차원 유동층 광반응기에서 기체유속를 변화시켰을 경우 반응시간에 따른 NO 농도의 profile 을 나타낸 그림이다. 그림에서 보면 UV light 의 조사가 시작되자마자 NO 농도가 감소하여 정상상태의 값을 유지한다. 그 후  NO 농도는 반응시간에 따라 증가하게 된다. 반응이 완전히 종결된 후 TiO2 가  코팅된 silica gel 은 NO 의 광분해를 통해 생성된 nitrate 에 의해 조업전의 흰색에서 노란색으로 변색되었다. 높은 유속에서는 정상상태의 NO 농도가 다른 경우와 비교하여 높으며 정상상태의 지속시간이 더 증가함을 알 수 있다. 그리고 22 시간 조업후의 광분해된 NO 의 총량은 Fig. 3 의 NO 농도와 조사시간 곡선을 적분하여 구했으며 그 결과 모든 기체 유속에서 대략적으로 603 □mol NO/g TiO2 임을 계산하였다.

Fig. 4 에서는 기체유속에 따른 NO 전환율에 대한 영향을 나타낸 것이다. 1Umf 보다 작은 유속에서는 자외선이 촉매층의 표면에만 도달하기 때문에 전에 사용되었던 흐름형식 광반응기 [6] 와 비교하여 비슷한 NO 전환율을 보이고 있다. 그러나 기체유속이 1.3 Umf 이상으로 증가하면 생성되는 bubble 들의 크기 및 빈도가 증가한다. 그러므로 자외선 투과도가 증가하여 (Fig. 2 A) 광촉매 반응에 의한 NO 전환율이 급격하게 증가하게 된다. 그러나 NO 전환율은 기체유속이 2.5 Umf 일떄 최적값을 보이며 그 이상의 기체유속 증가는 bubble 을 통한 미반응 NO gas 의 bypass 현상과 촉매층에서의 충분한 체류시간 감소로 NO 전환율은 오히려 감소하는 결과를 보인다.

결론

입자가 작아서 유동화 특성이 나쁜 TiO2 를 졸-젤법을 이용하여 silica gel 에 담지 시킴으로서 유동특성을 향상시켰으며 일반적으로 사용되는 흐름형식의 광반응기에 비하여 NO 분해 효율이 향상된 이차원 유동층 광반응기를 제작하였다.

제작된 이차원 유동층 광반응기에서 기체유속 및 촉매층 voidage 에 따른 자외선의 투과율을 측정한 결과 기체유속과 촉매층의 팽창에 의한 voidage 가 증가함에 따라 자외선 투과율이 증가하였으며, 특히 1.3 Umf 이상의 기체유속에서는 생성된 bubble 을 통한 자외선의 투과율이 급격하게 증가함을 확인하였다. 그리고 기체유속을 변화시켰을 경우 자외선 조사시간에 따른 NO 농도 profile 을 이용하여 대략적으로 TiO2 단위 무게당 NO 분해량은 603 □mol NO/g TiO2 임을 계산하였으며, 광반응기로 주입되는 기체유속이 2.5 Umf 일 때 광촉매 반응에 의한 NO 전환율이 최대임을 확인하였다.

참고문헌

1. M. Anpo, M. Matsuoka, H. H. Patterson, : Coordinate Chemistry Reviews, 175, 171 (1998)

2. Ibusuki T., Takeuchi K. : J. of Mol. Cat., 88, 93 (1994)

3. Noel W. Cant, John R. Cole : J. of Cat., 317, 134 (1992)

4. Kim D. H., Lee T. G., Kim K. B. : Korean J. of Mat. Res., 282, 6 (1996)

5. Lynette A. Dibble, Geogory B. Raupp : Environ.. Sci. Technol., 492, 26 (1992)

6. Lim T. H., Jeong S. M., Kim S. D. : Proceedings of 98 KIChE autumn Meeting, 1435 (1998)