초임계수 산화에 의한 질소 함유 폐수의 탈질 분해

박 철 우, 육 신 홍, 이 수 복, 김 영 철, 유 기 풍↗

노 민 정※, 신 영 호※, 한 주 희※, 한 승 호※

한국화학연구소 화학기술연구부, 서강대학교 화학공학과↗

한화종합화학(주) 중앙연구소※

Denitrification Treatment of Waste Water Containing N-compounds by Supercritical Water Oxidation

Cheol Woo Park, Shin Hong Yook, Soo-Bok Lee, Yeong-Cheol Kim, Ki-Pung Yoo↗

Min Jeong Noh※, Young Ho Shin※, Joo Hee Han※, Seung-Ho Han※

Advanced Chemical Technology Division, KRICT

Chem. Eng. Dept., Sogang University↗

HANWHA Chemical Corp., Central Research Center※

서  론

폐수 중에 포함된 질소 화합물을 제거하는 종래의 방법은 ion exchange, extraction, membrane separation, biological denitrification, incineration 등이다. 그러나 ion exchange에 의한 denitrification의 경우 유기물 제거가 매우 어렵고, ion exchange resin을 재생하거나 폐기해야 하는 문제가 발생한다. Extraction과 membrane separation의 경우에도 추가적인 처리를 필요로 하는 폐기물이 발생하며, biological denitrification의 경우에는 공기 등 utility의 사용이 아주 많고, 장치의 설치에 필요한 넓은 공간이 필요하게 된다. Incineration의 경우에는 폐수 중 유기물의 농도가 낮으면 연료의 사용량이 많아 경제성이 취약해지고, 소각으로 인한 질소산화물과 같은 이차오염이 유발될 수 있다.

물은 초임계유체 상태(supercritical water)에서 표준상태와는 아주 다른 거동을 보이며 reaction medium으로서 독특한 장점을 가진다. 이런 특이한 medium에서의 반응은 아직 상업적 의미에서 널리 일반화되어 있지 않지만, 독성 폐수/폐기물의 분해에 현재 가장 활발히 응용되고 있으며, 관련 분해반응들에 대한 반응 mechanism과 속도론이 활발히 연구되고 있다.

초임계수 산화(Supercritical Water Oxidation, SCWO)공정은 물의 임계점(218atm, 374℃) 이상의 고온, 고압 조건에서 유기물을 산화제와 혼합하여 산화시킴으로써 분해하는 공정이다. 이는 초임계수가 갖는 균일 용매의 성질을 이용하는 것으로 SCWO는 대부분의 난분해성 폐수를 단시간 내에 고도로 분해 처리할 수 있다. 일반적으로 알려진 SCWO의 장점으로는, 반응온도가 높아 반응 속도가 매우 빠르다는 점과 single phase에 유기물, 산화제, 물이 동시에 공존하게 되어 물질전달 저항이 무시할 만큼 작아진다는 것이다. SCWO는 통상적으로 400℃∼700℃ 정도의 온도 범위에서 유기물질을 산화시켜 물과 이산화탄소 등의 최종산화물 형태로 변환한다. 또한 화합물 중의 질소는 주로 N2와 N2O로 되며, 일반적인 연소의 경우와 비교하여 상대적으로 온도가 낮기 때문에, TNT와 같은 폭발성 물질을 과산화수소의 존재 하에 산화시키는 예외적인 경우를 제외하고, NOx 또는 SOx 의 발생은 극히 적게 된다.

본 연구에서는 2종류의 함질소 화합물의 수용액을 모델 폐수로 활용하여 초임계수 산화 과정에서 일어나는 탈질 분해 거동을 연구하였다.

실  험

유기성 질소 화합물로서 2,4-dinitrotoluene[DNT]을 선택하고, 무기성 질소 화합물로서 ammonium nitrate[AN]를 선택하여 각 화합물을 초임계수 산화 방법으로 분해할 때의 탈질 현상을 고찰하였다. 50℃로 승온하여 18시간 이상 교반함으로써 DNT와 AN이 각각 300ppm, 1000ppm으로 포함된 모델 폐수 2종류를 제조하였다. 산화제로 H2O2 수용액을 사용했는데, DNT와 AN이 각각 완전히 산화(질소는 모두 질산성 질소로 전환된다고 가정)되는데 필요한 양론적 요구량을 100%SA로 하여 그 투입량을 정하였다.

본 실험에 사용된 장치를 Fig.1에 도식화하여 나타내었다. 모델 폐수와 산화제는 각각 유속을 미리 보정하여 둔 metering pump(TSP, 2396-89)를 사용하여 반응기로 보내졌고, 맥동 효과를 줄이기 위해서 pulse dampener(TSP, CM-4000)를 사용하였다. 반응기는 내경이 0.12"인 1/4" SUS316 tube를 길이 110cm와 300cm로 만들었으며, 그 부피가 8.022cm3(A), 22.878cm3(B)로 측정되었다. preheater는 ID 0.062"의 1/8" SUS316 tube를 145.3cm와 305.3cm로 만들어 각각 A, B 반응기의 전단에 연결하여 사용하였다. Molten salt bath는 크기가 90cm×40cm×50cm 이며, 열 매체로는 KNO3와 Ca(NO3)2의 공융 혼합물을 제조하여 사용하였다. 반응기 후단에 냉각기, line filter, back pressure regulator, 기·액 분리기 등을 설치하였다.

독립적인 실험변수로서 온도(300~450℃), 압력(3400~4300psi), 산화제(0~300%SA), 체류시간(~35sec)을 조절하면서 탈질 분해 실험을 수행하였다. 분해 후 분리된 액상 시료는 total organic carbon[TOC], ion chromatography[IC]의 정량분석을 수행하여 실험 변수의 영향과 탈질 분해 거동을 연구하였다.

결과 및 토론

DNT와 AN 수용액을 분해하여 얻은 액상시료의 분석결과를 Fig.2∼Fig.8에 나타내었다. Nitrate ion과 ammonium ion의 비율이 1:1인 AN solution은 임계점 이하의 실험에서는 탈질 반응이 거의 진행되지 않았다. 400℃ 이상의 고온에서는 두 ion간의 급격한 반응으로 물과 질소를 생성한다. 이때 반응은 5초 이내에 거의 완전히 진행되며, 그 후 ammonium ion은 모두 사라지고 소량의 nitrite ion과 미반응 nitrate ion만이 남아있다. 미반응 nitrate ion의 농도로부터 알 수 있는 탈질 반응의 최적 양론비(nitrate:ammonium)는 약 2:3으로 추산된다. 따라서 ammonium ion과 nitrate ion이 반응하여 질소를 생성하는 주된 반응을 4NO3―／6NH4／→5N2／12H2O 로 가정할 수 있다.

DNT 분해 실험에서 TOC의 감소는 압력의 변화 또는 분해 매질의 농도에 거의 무관하였고, 산화제의 양을 50%SA 이상 증가시킬 때, 큰 변화가 관찰되지 않았다. 초기 분해 속도는 온도에 매우 민감하며, 아임계수 상태에서도 유기물의 분해는 진행되었지만 그 속도는 초임계수에서의 경우와 비교할 때 매우 느리다. Ammonium ion은 300℃에서는 거의 생성되지 않았으나 분해 온도를 350℃, 400℃, 450℃로 증가시키면 체류시간 즉, DNT 분해율의 증가에 따라 ammonium ion의 농도도 단조 증가하였다. 그리고 산화제의 농도변화에 의한 영향은 거의 무시할 수 있는데, 산화제를 넣지 않은 경우 반응 초기에 ammonium ion의 농도가 일시적으로 증가하는 것은 hydrogen radical 등의 고반응성 화학 중간체가 질소 원자를 공격하는 일시적인 환원 분위기에 기인하는 것으로 생각된다. Nitrite ion은 체류시간에 따라 최대점을 나타내는 전형적인 중간체 생성·분해 거동을 나타내고, 그 최대 농도치는 온도의 증가에 의하여 계속 증가하는 것으로 관찰되었다. 각 온도에서 nitrite ion의 최대농도를 나타내는 체류시간도 온도의 증가에 따라 일관성 있게 단축되는 경향을 보인다. Nitrate ion의 농도는 서서히 증가하여 nitrite ion 농도의 최대점 이후에 nitrite ion 농도보다 더 높아진다. Nitrite ion의 농도는 400℃ 까지는 1~2ppm으로 매우 낮고 증가속도도 느리지만 450℃에서는 급속히 증가한다. 그리고 예상할 수 있는 바와 같이, 산화제의 투입량이 많을수록 nitrite, nitrate ion의 생성량이 증가하는 것으로 확인된다.

DNT 분해시 ammonium ion은 산화제에 의해서 분해되기 힘들고, nitrite와 nitrate ion은 ammonium ion과 반응하는 것 보다 유기물과의 반응을 더 선호하기 때문에, ammonium ion의 농도가 체류시간에 따라서 증가하게 된다. 또한 nitrate ion중의 산소가 유기물을 산화시키는데 소모되며, nitrite ion과 NO는 다시 산화제에 의해서 nitrate ion으로 산화되므로 nitrate ion의 농도도 유기물이 분해되는 동안 ammonium ion과 함께 체류시간에 따라서 증가한다.

결  론

·아임계수 조건에서는 유기물의 분해는 진행되지만 nitrate와 ammonium ion들이

반응하여 질소를 생성하는 탈질 반응은 거의 진행되지 않는다.

·질소가 존재하는 주된 형태인 nitrite, nitrate, ammonium ion들은 초임계수 상태

에서 서로 급격한 반응을 일으켜 질소와 물로 전환된다.

·AN의 탈질 분해 반응에서 알 수 있는 것과 같이 탈질 반응의 최적 양론비

(nitrate:ammonium)는 약 2:3으로 추산된다.

·DNT의 경우 유기물 분해 반응이 탈질 반응보다 빠르게 진행된다.

·탈질 분해를 고도로 수행하기 위해서는 유기물이 분해된 이후의 nitrate ion과

ammonium ion의 균형을 유지하는 것이 중요하며, 위에 추산된 비율에서 보는

바와 같이 ammonium ion을 과량으로 유지하는 것이 바람직하다.

참고문헌

1. Killilea, W.R., K. C. Swallow, G. T. Hong, "The Fate of Nitrogen in Supercritical Water Oxidation", J. Supercrit. Fluids, 1992, 5, 72

2. Philip C. Dell'Orco, Earnest F. Gloyna, Steven J. Buelow, "Reactions of Nitrate Salts with Ammonia in Supercritical Water", Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 2547.

3. Thomason, T. B., M. Modell, "Supercritical Water Destruction of Aqueous Wastes", Haz. Waste, 1984, 1, 453.

4. T. D. Thornton, P. E. Savage, "Kinetics of Phenol Oxidation in Supercritical Water", AIChE J., 1992, 38, 321.

5. Alex G. Fassbender, West Richland, Wash., "Aqueous Phase Removal of Nitrogen from Nitrogen Compounds", U. S. Patent 5221486, 1993.