Ca-loaded L. japonica를 이용한 고정층 칼럼에서의 중금속 흡착

이재순, 이규상, 이학성

울산대학교 공과대학 화학공학부

Biosorption in a Packed Bed Column using Biomass of Ca-loaaded

L. japonica

Jae-Soon Lee, Kue-Sang Lee, Hak-Sung Lee

Division of Chemical Engineering, University of Ulsan,

Ulsan 680-749, Korea

서론

근래에 들어 수많은 수질 환경오염 문제가 대두되고 있다. 그 중에서도 특히 중금속 오염에 의한 많은 문제가 발생하면서 새로운 중금속 제거 기술이 요구되고 있다. 기존에 여러 가지 처리 방법이 이용되어져 왔으나 경제적 비용, 선택도, 제거효율, 재활용이라는 측면에서 각각 단점이 있었다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 많은 연구가 활발히 진행되어져 왔으며, 그 중에서 해조류를 이용한 중금속 흡·탈착공정이 근래에 들어 많이 연구되어지고 있다(1). 지난 몇년동안 몇몇biomass에 의한 특정금속의 제거 가능성에 대한 연구가 잘 진행되어왔다.

해조류는 흡착에서 이온교환수지와 비교해 우수할 뿐만 아니라 탈착에서도 높은 성능을 나타내고 있으며, 재활용 면에서도 재사용 횟수가 크다는 것으로 알려져 있으며 금속에 대한 selectivity가 우수하고, 해조류는 어디에서나 손쉽게 구할 수 있다는 장점도 가지고 있다(2,3). 그러나 bactetia, fungi 및 algae에 의한 중금속흡착에 대한 많은 연구가 진행돼 왔는데 반해, biosorption의 mechanism은 충분히 밝혀져 있지 않고 다만, biomass의 몇몇 기능 기들과 금속 양이온들 사이의 이온교환작용과 복잡한 형태로 이루어진 다는 것으로 알려져 있다(4).

본 연구에서는 여러 가지 금속들 중 구리, 카드뮴, 납을 대상으로 하여 중금속 흡착능이 우수한 L. japonica(3)를 바이오매스로 선택하여 전처리 후 연속식 공정에 대한 실험을 수행하였다. 단일성분에 대한 흡착경향을 조사한 뒤 다른 금속을 흘릴 경우의 두 금속간의 흡착상호작용을 관찰하였다. 삼성분 금속을 칼럼으로 유입시켜 각 금속의 흡착경향 및 흡착량을 조사하였고 각 금속의 탈착효율을 구하였다. 흡착제 충진량을 변화시켜 충진량의 변화가 금속 흡착량에 미치는 영향에 대해 관찰하였다. 재사용 시에 중요한 인자인 탈착율과 재흡착시에 흡착량의 변화를 조사하였다.

실험

바이오매스로는 기장군에서 생산된 L. japonica를 사용하였다. 사용될 바이오매스는 약 5∼10mm의 일정한 크기로 자른 후 알긴산의 추출을 막기 위해서 1% CaCl2용액에서 24시간정도 교반한 후 건조시켰다. 전처리 된 바이오매스 16g을  충진 한 후 초기높이를 측정하여 packing density를 계산하였다. 바이오매스의 표면에 묻어있는 Ca이온의 영향을 제거하기 위해서 유입수와 유출수의 pH, 색깔, 냄새, conductivity가 같아질 때까지 증류수를 계속 급송하였다. 각각 0.49mM의 이성분계 흡착용액(Pb 100ppm, Cd 54ppm, Cu 30ppm)을 10ml/min(superficia

-ial velocity = 2cm/min)의 일정한 유속으로 급송하였다. 흡착의 종료는 유출수의 중금속의 농도가 유입수의 농도이상이 되는 시점으로 하였다. 흡착이 완료되고 난 후 충진높이를 재고 바이오매스를 건조시킨 후 무게손실을 계산하였다. 건조된 바이오매스를 다시 칼럼에 충진시키고 탈착용액(1% CaCl2, pH 3)을 10ml/min의 유속으로 급송하였다. 탈착실험 후 바이오매스의 무게를 측정하여 무게손실을 계산하였다. 일정시간 간격으로 유입수와 유출수의 pH와 칼럼의 압력변화를 관찰하였고 유출수를 채취하였다. 같은 방법으로 삼성분 금속에 대한 연속식 실험을 수행하였다. 채취하여 보관된 시료들을 알맞은 배수로 희석하여 AAS를 사용하여 농도를 측정하였다.

실험결과

연속적 흡착

회분식 반응기에서의 흡착결과를 토대로 연속적 흡착(Cd→Pb, Cu→Cd)을 수행하였다. 각각의 system(Cd→Pb, Cu→Cd)에 대한  최대 흡착시간과  흡착질 단위 무게당 흡착량을 계산하였고, 이성분 금속계에 있어서의 상호 흡착방해 현상을 고찰하였다. 또한 반응시간에 따른 유출물의 pH를 측정하고 유출물의 성분별 농도를 분석하여 연속식 공정에서의 반응메카니즘을 고찰하였다.

Cd→Pb system에 있어서의 시간에 따른 유출물의 성분별 농도와 pH의 변화를 Fig.1에 나타내었다. Fig.1에 나타나는 것처럼 초기 breakthrough curve의 기울기가 납의 경우보다 상당히 급격히 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 Fig.1에서 볼 수 있듯이 카드뮴의 최대흡착시간은 185시간이었으며, 카드뮴의 최대흡착시간까지의 단위 용질당 흡착량은 1.269 mmol Cd/g biomass이었다. 또한 이 시간까지의 칼슘의 탈착량은 1.285 mmol Ca/g biomas로 카드뮴의 흡착량과  비교하여 거의 비슷한 값을 나타내었다. 이 결과로 알 수 있듯이 이 시간까지의 카드뮴의 흡착은 대부분 칼슘과의 화학양론적 이온교환에 의한 것으로 사료된다. pH의 변화를 살펴보면 초기에는 Ca이 탈착되어 용액중으로 방출됨에 따라 pH 6정도로 상승하였다가 흡착이 평형에 도달할 때에는 pH 4.5(초기 pH)로 수렴함을 관찰할 수 있었다.

카드뮴이 흡착되어 있는 칼럼으로 납용액을 급송한 경우(Fig.2)에 납의 최대흡착은 86시간이었으며 흡착량은 1.377 mmol Pb/g biomass로 나타났는데, 납만 단독으로 공급하였을 경우와 비슷한 흡착량을 나타내었다. 납의 흡착량이 감소하지 않은 것은 카드뮴보다 친화도가 더 큰 납이 카드뮴의 binding site를 차지하며 흡착되었기 때문으로 사료된다. Cu→Cd 공정도 비슷한 breakthrough curve의 형태를 보였으며, pH의 변화도 유사한 경향을 나타내었고, 단위 흡착제당 흡착량은 구리가 카드뮴보다 20%정도 높은 값을 보였다.

이성분계 연속식 탈착

탈착시의 pH 변화를 살펴보면 초기에는 탈착용액의 pH(3.0)보다 높은 값을 나타내는데 이것은 탈착액 중의 칼슘이 중금속과 이온교환되면서 중금속이 용액중으로 방출되면서 pH를 상승시키기 때문으로 사료된다. 카드뮴과 납의 탈착이 종결된 후 유출수의 pH는 3.0으로 수렴하였다. 이것은 더 이상의 칼슘의 흡착과 카드뮴과 납의 탈착이 일어나지 않는다는 것을 나타내는 것이다.

카드뮴과 납의 탈착시간을 비교해보면 카드뮴은 19시간정도에 탈착이 종결되었고, 납은 약 34시간에 종결되었다. 이러한 탈착시간의 차이는 바이오매스에 흡착되어 있는 흡착량의 차이와 친화력이 큰 납이 칼슘과의 이온교환에서 더 오래 바이오매스에 흡착되어 있었기 때문이었다. 탈착실험에서 납의 탈착량은 약 1.362 mmol Pb/g biomass로 약 98.9%의 탈착율을 보였고, 카드뮴의 경우에 탈착량은 약 1.266 mmol Cd/g biomass로 약 99.8%의 탈착율을 나타내었다. 탈착율의 비교에서도 카드뮴이 납보다 높은 값을 보였는데, 이것은 납이 카드뮴보다 친화력이 더 크기 때문으로 사료된다. 다른 공정에서도 비슷한 탈착곡선과 탈착율을 나타내었다.

삼성분계 연속식 흡착

삼성분계 흡착실험에서 흡착량은 각각 Pb= 1.025 mmol Pb/ g biomass, Cu=

0.626mmol/g biomass, Cd=0.445mmol Cd/g biomass로 나타났다. pH의 변화는 이성분계의 경우와 유사하게 초기에는 pH 6부근으로 상승하였다가 흡착이 평형에 도달할 시점에는 pH 4.5로 수렴하는 경향을 보였다. Laminaria digitata에 대한 중금속 선택도는 다음과 같다(1).

Pb〉Cu〉Cd〉Ba〉Sr〉Ca〉Co〉Ni〉Zn〉Mn〉Mg

이 결과와 실험을 통하여 나온 결과는 같은 경향을 나타내었다.

결론

중금속 흡착능력이 우수한 갈색 해조류인 L. japonica 바이오매스를 사용하여 구리, 카드뮴 및 납의 이성분계 연속식 흡착 및 탈착실험을 수행하였다. 화학적으로 전처리하여 바이오매스로부터 알긴산염이 추출되는 것을 방지할 수 있었으며, 연속식 흡착공정에서 납의 최대흡착시간이 다른 두 금속에 비해 길었으며, 단위 용질 당 흡착량도 가장 많았다. 초기 흡착시간에서는 중금속의 흡착은 바이오매스가 함유하고 있던 Ca 이온과의 이온교환에 의해서 이루어 졌지만, 바이오매스의 결합위치가 감소함에 따라 두가지 금속간의 경쟁흡착이 발생하여 바이오 매스에 대한 친화력이 더 큰 금속이 이미 흡착되어 있던 친화력이 더 약한 금속의 결합위치를 차지하면서 흡착이 발생하는 것으로 관찰되었다. Ca-loaded 바이오매스를 사용할 경우 중금속과 칼슘이온은 화학양론적인 이온교환 현상을 나타내었다.

연속식 탈착공정에서는 카드뮴, 구리, 납의 순으로 탈착시간이 경과되었고, 이것은 납의 흡착되어 있는 양이 가장 많고 흡착제에 대한 친화력이 가장 크기 때문으로 사료되었다. 0.1N HCl 용액을 사용하면 거의 100%의 탈착이 되지만, 재흡착시 흡착량이 감소하였으며, 1% CaCl2 용액을 사용할 경우, 탈착율은 약 95%이상이지만, 재흡착시 흡착량 감소가 거의 일어나지 않았다.

참고문헌

1. Volesky, B.: Biosorption of Heavy Metals, pp8, CRC Press, Boca

Raton, FL(1990).

2. Gadd, G. M.: Special Microbal Process, Biotechnology, 2nd Ed.,(Rehm, H.      J. and Reed, G. eds.) 6b, pp401-433, VOH erlagasellschaft, Weinheim,         Germany(1988).

3. Barkley, N. P.: J. of Waste Management Assoc., 41, 1387-1393(1991).

4. Crist, R. H., Oberholser, K., McGarrity, J.: Environ. Sci. Technol., 26,

496-502(1992).

Fig.1. Breakthrough of Cadmium and elution of calcium  from the fixed bed of Ca-loaded L. japonica

initial conc'n : Cd = 54 mg/L

column bed length = 15.5 cm; biosorbent weight = 16 g;

inlet flow rate = 10 ml/min(2 cm/min).

( ● : Cd conc'n, ○ : Ca conc'n, □ : pH )

Fig.2. Breakthrough of lead and elution of calcium & cadmium from the fixed bed of Ca-loaded L. japonica

initial conc'n : Pb = 100 mg/L

column bed length = 15.5 cm; biosorbent weight = 16 g;

inlet flow rate = 10 ml/min(2 cm/min).

( ● : Cd conc'n, △ : Pb conc'n, ○ : Ca conc'n, □ : pH )