고분자 전해질 연료전지용 Pt/C 전극의 성능 향상에 관한 연구

이 정규, 하 흥용*, 오 인환*, 최 형준*, 홍 성안*, 전 해수

고려대학교 화학공학과 , 한국과학기술연구원  전지·연료전지연구센타*

Study on Performance Improvement of the Pt/C Electrode for PEMFC

J.-K. Lee, H.-Y. Ha*,  I.-H. Oh*,  H.-J. Choi*,  S.-A. Hong*,  and H.-S. Chun

Department of Chemical Engineering, Korea university

Battery and Fuel Cell Research Center, Korea  Institute of  Science and Technology*

서론

연료전지는 전기화학 반응에 의해서 전기와 열을 생산하는 발전장치로서 Carnot's 효율에 제한받는 기존 연소기관보다 높은 효율의 에너지를 얻을 수 있는 장점이 있어 이에 대한 연구가 전 세계적으로 활발하게 진행되어 오고 있다. 그중에서도 특히 고분자 연료전지는 전해질 누출이 없고 낮은 온도에서 작동하며 부식이 없을 뿐 아니라 stack 디자인의 간편성, 큰 압력차에 대한 내구성, 긴 수명 등의 장점으로 인하여 자동차나 이동전원에 가장 적합한 장치로 간주되고 있다 [1]. 고분자 전해질 연료전지에서는 전극 활성 물질로 백금을 사용하는데 이때 사용되는 값 비싼 촉매의 양을 줄이고 전극 성능을 향상시키기 위해서는 전극내의 반응 활성 sites를 증가시켜야 한다. 그러나, 전해질로 사용되는 고분자 막은 고체로 되어 있어 전극의 촉매층과 전해질과의 계면형성에 한계가 있다. 따라서, 이러한 계면의 면적을 증가시키기 위해서는 촉매층에 Nafion 같은 ionomer를 함침시켜  촉매와 ionomer를 접촉시켜 주어야 하며, 이때 형성된 삼상 계면에 의해 Pt의 이용율을 높아지게 된다. 그러나 Nafion은 전기 절연체이기 때문에 카본 표면을 두껍게 감싸게 될 경우 전자의 이동을 방해하게 된다. 따라서 Nafion의 양을 적절히 조절해야 하나 기존의 Nafion 함침법은 Nafion 층이 카본 담체의 외부 표면에만 국부적으로 형성되므로써 카본 기공안에 담지된 많은 백금이 반응에 참여하질 못하게 되어 백금 이용율이 낮아지게 된다. 본 연구에서는  Nafion의 양과  Nafion 함침 조건에 따른 전극 성능의 영향을 살펴보았으며, 전기 화학 측정법에 의해 촉매 이용율과 전극 저항 등을 측정하였다.

실험

1. 고분자 전해질 연료전지 전극 제조

촉매로는 미세한 탄소입자(Vulcan XC-72R)에 백금이 20% 분산된 Pt/C (E-Tek)를 사용하였고, 촉매 지지체로는 PTFE를 10% 함유한 carbon paper (TGPH-060)를 사용하였다. 전해질막은  Nafion 115 (Dupont)를, 전해질 용액은 5% Nafion 용액을 사용하였으며, 촉매층에 Nafion을 함침할 때 사용하는 용매로는 iso propyl alcohol (IPA)와 normal butyl acetate (NBA)의 두 종류를 사용하였다. 전극 제조용 잉크는 Pt/C와 Nafion을 용매에 분산시켜 제조하였으며, 촉매 잉크를 에어 브러쉬 건을 이용하여 carbon paper위에 spray coating방법으로 코팅함으로써 촉매층을 형성시켰다. 제조된 anode 및 cathode전극과 Nafion 115 막을 140℃ 및 200atm의 조건에서 90초간 hot pressing하여 전해질/전극 접합체 (membrane/electrode assembly, MEA)를 제조하였다. 이때 두 전극 모두 테플론을 처리하지 않은 촉매를 사용하였고 Pt loading은 0.4mg/cm2으로 하였다.

2. 단위전지를 이용한 전극의 polarization 측정과 특성 분석

유로가 형성된 graphite plates와 알루미늄 end plates로 이루어진 cell frame에 전극 면적 25cm2의 MEA를 장착하여 단위전지 성능을 측정 하였다. 전극의 성능 측정을 위하여 electronic loader (Daegil electronics, EL 500P)를 이용하여 cell voltage와 current를 측정하였다. 전지 운전조건은 작동 온도 80℃, 작동압력 1 atm으로 하였으며, 가습된 산소와 수소를 cathode와 anode에 각각 공급하였다.       전기화학적 활성 표면적을 측정하기 위하여 working 전극인 cathode로 질소를 공급하고 reference 전극이자 counter 전극인 anode로 수소를 공급하여 Potentiostat/Galvanostat (EG&G, M 273) 순환전위법을 이용하여 cathode의 수소 desorption charge를 분석하였다 [2]. Impedance analyzer (EG＊G 5210 LOCK-IN Amplifier)를 사용하여  1mHz에서 50kHz frequency 범위에서 5mV AC amplitude에 대한 전류를 측정하여 MEA의 저항을 측정하였다. 또한 IPA와 NBA 용매 내에서의 Pt/C 및 Nafion의 agglomerate 입자 크기를 측정 하기 위해서 dynamic light scattering장치인 Zeta Master (Malvern Instruments, England)를 사용하였다.

결과 및 토론

기존의 촉매층 제조는 촉매층내에 Nafion을 함침하거나 촉매층 표면에만 코팅시켜 국부적으로 Nafion을 첨가시키는데 반하여, 본 연구에서는 전해질과 촉매층의 접합을 용이하게 하고 계면 저항을 줄이기 위해 Nafion을 촉매층 내부 뿐만 아니라  촉매층 표면에도 코팅하여 주었다. 그림 1은 Nafion 함침양과 표면 코팅양을 변화시켜 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 이때 Pt loading은 0.7mg/cm2, 촉매층내의  PTFE 양은 Pt/C무게 기준으로 10%, 촉매 ink 제조 용매로는 IPA을 사용하였다. Nafion 함침량은  Pt/C 무게의 1/12을 촉매층에, 1/4을 표면에 코팅해줄 때  0.6V에서 816mA/cm2로 가장 높은 전지 성능을 나타내었다. 따라서 이온 가교 역할을 해주는 Nafion을 촉매층내 뿐만 아니라 촉매층 및 고분자 전해질 막 사이의 계면에 분포시켜주는 것이 전지 성능향상에 유리한 것으로 나타났다. 한편 microstructure 관점에서 살펴보면, 전극의 Pt 이용율과 삼상 계면 면적 증가를 위해서는 카본 표면에 담지된 백금 뿐만 아니라 기공내부에 담지되어 있는 백금주위에도 삼상계면을 형성시켜 반응에 참여시켜야 한다. 이를 위해서는 카본 기공 내부까지 Nafion이 들어가도록 유도해야 한다. 본 연구에서는 Nafion함침 방법을 개선한 Nafion colloid 방법을 사용하였다. 즉 액상 내에 존재하는 colloid 입자들은 stable state를 벗어나면 서로 응집하게 되므로, 친유성이 큰 normal butyl acetate (NBA)를 용매로 사용하여 Nafion colloid를 형성시키고  이것이 동시에 Pt/C 입자와 응집되도록 유도하였다. 이 방법을 사용하면 용매 내에서 Nafion들끼리 뭉치기 전에 Nafion과 Pt/C 입자와의 강한흡착이 일어나 카본 기공 내부까지 Nafion chain이 들어가게 된다. 따라서 표면에만 국부적으로 Nafion이 코팅된 구조 보다는 Pt 이용율이 증가되고 electron insulator인 Nafion층이 표면에 상대적으로 얇게 형성되어 charge transfer resistance가 감소하게 된다 [3].

Table1에 두 종류의 용매를 사용하여 제조한 전극의 물리적, 전기화학적 특성을 비교하였다. Table1에서 알 수 있듯이 반응면적은 NBA를 사용하는 경우 약 46 m2/g-Pt 증가하여, 그 결과 Pt 이용율이 약24% 증가 하였다. 또한 charge transfer resistance도 7m□cm2정도 줄어드는 것으로 나타났다. Pt/C와 Nafion의 agglomerate 입자 size는 NBA의 경우 IPA의 경우보다 180nm정도 더 성장되었음을 알 수 있고, 같은 Pt loading에서 촉매층의 두께도 NBA사용시 20□m정도 더 두꺼운 것으로 나타났다. 입자 size가 커지게 되면 spray coating시 porous carbon paper 층 내부로 침투되는 Pt/C 촉매가 상대적으로 줄어 들어 지지층내 반응가스의 공급이 원할하게 되고, 결과적으로 0.5V이하 영역에서 mass transfer limitation 현상이 상대적으로 감소하게 된다. 그림2에 두 종류의 전극에 대한 단위전지 성능 결과를 비교, 도시하였다. 전지성능은 IPA를 사용한 전극 성능이 0.6V 기준으로 728mA/cm2을 나타내었고 NBA사용시 868 mA/cm2의 성능을 보여 약 20%의 성능향상을 나타냈다.

결론

Nafion을 촉매층 내부 뿐만 아니라 표면에도 코팅해주므로써 전극내의 Nafion분포를 최적화하였으며, 개선된 Nafion 함침 방법인 colloid method를 이용하여 Pt/C입자와 Nafion과의 contact을 향상시켜 촉매 이용율을 높이고 전극저항 또한 감소시켰다. Pt/C agglomerate size가 180nm정도 증가되어 지지층인 carbon paper내로의 촉매층 침투를 줄이게 된 결과, 반응에 참여하지 않는 Pt의 손실을 최소화하고 원할한 반응가스 공급에 의해 약 20%의 전지성능 증가를 얻을 수가 있었다.

참고문헌

[1] S. J. Lee and S. Mukergee, Electrochim. Acta, 43 (1998) 3693.

[2] X. Cheng and B. Yi, J. Power sources, 79 (1999) 75.

[3] M. Uchida and Y. Fukuoka, J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 3708.

Fig 1. Effect of the Nafion distribution           Fig 2. Effect of solvent on the

at the catalyst layer on the cell                 cell performance.

performance.

in : in the catalyst layer and

on : on the surface of the catalytic

layer.

Table 1. Physical and electrochemical properties of the electrodes.

Properties Solvent	Reaction area (m2/g-Pt)	Pt utilization (%)	Electron transfer resistance at 0.9V (ohm cm2)	Size of Pt/C agglomerate (nm)	Thickness of the catalytic layer (□m)
IPA	47.25	33.75	10	550	15
NBA	81.25	58.04	3	736	35