NHCF 막전극의 연속 순환전위곡선에서 첨두 전류와 전위 변화

이미경, 한영, 한정규, 박승만, 곽철, 박인수, 황영기

경남대학교 정밀화학공학부

Variation of the Peak Current and Potential on the Repeated Cyclic Voltammograms Obtained at NHCF Film Electrode

Mi-Kyung Lee, Ying Han, Jung-Kyu Han, Seoung-Man Park,

Chul Kwak, In-Su Park, Young-Gi Hwang

Division of Fine Chemistry and Chemical Engineering,              Kyungnam University, 631-701, Korea

서 론

방사성 성분이 함유된 원자력 액상 폐기물들은 주로 이온교환법이나 감압증발법으로 처리되고 있다. 이온교환법은 액상 폐기물을 유기물 이온교환층으로 통과시켜 방사성분의 농도를 저하시키고 있으나, 1회 사이클마다 이온교환체의 성능이 3%씩 감소하고 폐기되는 교환체에 의해 2차 오염을 유발하는 문제점을 가지고 있다. 감압증발법은 액상 폐기물을 증발시키고 증기를 응축시켜 방류함으로써 초기 유입수의 농도에 비해 1,000배 이상 저하시키는 효과를 가지지만, 많은 에너지가 요구되고 처리효율이 이온교환법보다 낮은 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 최근들어 많은 선진국들이 연구하고 있는 신기술이 전기화학적 이온교환법 (EIX: electrochemical ion exchange)[1]이다. EIX는 전도성 금속 표면에 이온교환성 막을 생성한 후, 전기 퍼텐셜을 가하여 방사성 이온을 막 격자의 빈공간에 적하(load)시키는 원리에 근거하고 있다. Bocarsly와 Sinha[2]는 막 제조기법과 막전극의 선택적 양이온 분리능에 관해 조사한 대표적인 연구자들이며, Turner 등[3]은 방사성 액상 폐기물을 EIX로 처리하면 기존의 처리 방법보다 저 비용으로 폐기물의 농도저하와 저장품의 부피감소가 가능하다고 발표하였다.

본 연구는 해수로 희석된 액상 폐기물로부터 방사성 성분을 분리하고 저장용 액상에 연속적으로 농축함으로써 폐기물의 농도저하와 저장품의 부피감소를 동시에 도모하기 위한 목적의 일환으로 수행되었다. 본 연구에서는 전기적으로 생성한 이온교환막을 세슘의 순수용액과 나트륨과 세슘이 혼합된 용액내에 전극으로 설치하고, 연속적으로 반복되는 순환전위곡선을 측정하였다. 막전극을 통하여 흐르는 환원/산화 첨두 전류(ip)와 전위(□p)의 변화를 분석하여 막전극이 갖는 방사성분의 적하/용리 성능의 변화(내구성)를 조사해 보았다.

실 험

1. NHCF 막전극의 생성

니켈을 사포(2000grit)로 연마하고 질산에 담그어 산화막을 제거한 후 막 제조용 양극으로 사용하였으며 백금선을 상대전극으로 사용하였다. 음극과 양극의 길이는 1.0 cm로 일정하게 유지하였으며, 막전극을 생성하기 위한 전해질은 5mM K3Fe(CN)6와 0.1M KNO3의 수용액을 사용하였다. 포화칼로멜 기준전극(SCE)에 대해 1.0V의 양극전위를 300초간 정전위로 가하여 KNiFe(CN)6 (NHCF : nickel hexacyanoferrate)막을 니켈표면에 생성하였다. 이 공정은 산화력이 크고 불안정한 금속전극(여기서는 니켈)을 화학적으로 변환하는 기술로써, 전극의 안정성과 전기적 촉매현상을 향상시킨다[4]. 막이 니켈표면에 생성되는 반응은 전기적 산화반응에 의해 생성되는 니켈 양이온과 K3Fe(CN)6의 해리에 의해 생성되는 헥사시아노 페레이트 음이온이 결합하는 과정을 거친다.

[eqn: rm N i ~+ ~K_3 Fe(CN)_6 ~-> ~KNi Fe (CN)_6 ~+ ~2K^+ ~+ ~2e^-]        (1)

2. NHCF 막전극의 이온교환

이온교환막에 음극성 전원을 가하면,

[eqn: rm KNi Fe^Ⅲ (CN)_6 ~+~ 2M^+ ~+ ~2e^- ~□~M_2 N iFe^Ⅱ (CN)_6 ~+ ~K^+]    (2)

와 같이 막전극의 ferricyanide 형태(FeⅢ)가 전하를 받아 ferrocyanide 형태(FeⅡ)로 환원되면서 세슘이나 우라늄과 같은 방사성 양이온을 적하한다. 여기서, M+은  방사성 양이온이다. 1차 이온교환한 막전극에 양극성 전원을 가하면 식 (2)의 역반응이 일어나면서 막전극이 산화되고 적하된 방사성 양이온이 용리(elute)된다. 막전극을 처리수/저장액으로 교대로 이동시키면서 이러한 적하/용리 (환원/산화)를 반복하면, 처리수의 농도는 점점 희박해지고 저장액의 농도는 점점 농축되어진다. 이러한 특성을 실험적으로 조사하기 위해 본 연구에서는 순환전위법(CV: Cyclic Voltammetry)을 사용하였다. 순수 세슘용액과 세슘과 나트륨의 혼합용액을 전해질로 하고, 생성된 NHCF 막전극을 양극으로 백금을 음극으로 설치하여 SCE에 대한 양극전위를 -100mV에서 800mV까지 상승시키고 다시 -100mV로 강하시켜 산화-환원반응을 연속적으로 반복하는 순환전위법을 수행하였다.

결과 및 고찰

Fig.1은 순수 세슘용액과 세슘과 나트륨의 부피비를 2대 8로 혼합한 용액에서 주사속도(scan rate)를 100mV/s로 하여 전위를 연속순환시켜 CV를 수행한 결과이다. Fig.1의 (A)와 (B)에서 산화/환원 첨두 전위는 각각 550mV/450mV로서

(A)                                 (B)

Fig. 1 Cyclic voltammograms for the repeated potential cycling at the scan rate of          100mV/s in 1M CsNO3(A) and binary solution(B).

동일하다. (B)는 세슘과 나트륨의 비를 2:8로 혼합한 용액으로서 세슘농도가 나트륨의 1/4에 불과하다. 하지만 순환전위곡선의 형태와 첨두 전위가 순수 세슘용액에서 얻은 (A)의 결과와 같으므로, 이온교환막이 나트륨에 비해 세슘과 선택적으로 반응하는 특성을 가짐을 알 수 있다. (A)와 (B)에서 전위순환이 반복되어도 각각의 CV 곡선 형태는 초기의 형태에서 크게 변형되지 않음을 알 수 있다. 그러나 흐른 전류량은 순수 세슘일 때 보다 혼합용액에서 높게 측정되었는데, 이는 혼합용액에 다량으로 녹아있는 나트륨의 영향이라 판단된다. 또한 반복회수에 따라 반응전기량이 서서히 감소하고 있는데, 이는 적하/용리를 반복하게 되면 막의 활성이 떨어지고 그만큼 반응성능이 저하되기 때문에 기인한 결과이다.

(A)                                 (B)

Fig. 2 Variation of peak current for the oxidation and reduction with number of         cycles at the scan rate of 100mV/s in 1M CsNO3(A) and binary solution(B).

Fig.2는 Fig.1과 같은 조건에서 연속적으로 전위를 1,000회 반복 실시했을 때 첨두 전류를 측정한 결과이다. Fig.2 (A)와 같이 순수 세슘용액에는 첨두 전류가 30%가 감소하여 0.30%/cycle의 막의 성능 감소율을 보였다. (B)의 혼합용액에서는 21%가 감소하여 0.21%/cycle의 성능 감소율을 보였다. 따라서 순수 세슘보다는 해수로 희석된 세슘에서 막의 성능이 미소하지만 더욱 우수하였고, 일반이온교환법의 평균 손실율 3%/cycle 보다 크게 낮아 내구성이 훨씬 뛰어남을 알 수 있었다.

(A)                                 (B)

Fig. 3 Transient of cyclic voltammograms due to change of electrolyte from

sodium to cesium(A) and from cesium to sodium(B).

Fig.3의 (A)와 (B)는 50mV/s의 주사속도로 각각 나트륨/세슘 순수용액에서 100회 전위순환 한 후 용액을 바꾸어 세슘/나트륨 순수용액에서 20회를 추가로 전위순환한 결과이다. Fig.3으로부터 세슘은 나트륨에 비해 28%에 해당하는 낮은 전류에서 적하/용리가 가능함을 알 수 있다. 또한 (A)에 나타난 바와 같이 나트륨이 적하된 막전극은 세슘용액에서 2회 전위순환으로 쉽게 전이(uptake)되지만 (B)에서 알 수 있듯이 세슘이 적하된 막전극은 나트륨으로의 이온교환이 다소 느리다는 사실을 확인할 수 있었다.

Fig.4에서 알 수 있듯이 나트륨용액에서 50mV/s의 주사속도로 100회 전위순환한 막 전극을 세슘용액에서 1내지 2회 정도만 전위순환하더라도 첨두 전위가 순수 세슘형태로 전이된다. 반면에 역으로 진행하면 5회 정도 경과한 후에 안정된 첨두 전위에 도달하게 됨을 알 수 있다. Fig.4 (B)의 안정된 산화/환원 첨두 전위값 380mV/300mV는 순수 나트륨의 첨두 전위에 해당한다. 이상의 결과는 막전극이 나트륨보다는 세슘과 우선적으로 반응하려는 이온선택성을 가짐을 나타낸다. Fig.4에 의하면 산화반응의 첨두 전위가 환원반응의 첨두 전위보다 100mV 크게 나타났으므로 고전위에서 방사성 성분을 적하한 후에 저전위에서 용리시킬 수 있음을 알 수 있었다.

(A)                                   (B)

Fig. 4 Transient of peak potential due to change of electrolyte from sodium to

cesium(A) and from cesium to sodium(B).

결 론

1) NHCF 막전극은 나트륨에 비해 세슘을 선택적으로 이온교환시킨다.

2) 세슘과 나트륨이 혼합된 용액에서 1,000회의 적하/용리를 반복하더라도 NHCF      막전극의 성능 감소율은 순수용액에서 0.30%/cycle, 혼합용액에서 0.21%/cycle이     므로 유기물 이온교환체의 내구성이 3%/cycle인 점과 비교하면 월등히 우수함을      알 수 있다.

3) 세슘은 550mV에서 적하되며 450mV에서 용리되므로 NHCF 막전극을 이용하     여 정전위 조업으로 방사성 세슘을 분리 농축할 수 있다.

감 사

이 논문은 1999년도 한국과학재단의 핵심전문연구 과제번호 981-1113-075-2의 지원에 의해 수행된 결과의 일부임을 밝혀둡니다.

참고문헌

1) Bridger N.J., C.P. Jones, and M.D. Neville, "Electrochemical Ion Exchange", J.       Chem. Tech. and Biotech., 50, 469 (1991)

2) Bocarsly A.B. and S. Sinha, "Chemically Derivatized Nickel Surfaces: Synthesis     of a New Class of Stable Electrode Interfaces", J. Electroanal. Chem. and         Interfacial Electrochem., 137, 157 (1982)

3) Turner A.D., A.R. Junkison, N.J. Bridger and M.D. Neville, "Electotochemical        Processing of Low Level Liquid Radioactive Waste", the 3rd Int'al Conf. on         Nuclear Fuel Processing and Waste Management (RECOD'91) Sendai, Japan,         14-18, 735 (1991)

4) Schneemeyer L.F., S.E. Spengler and D.W. Murphy, "Ion Selectivity in nickel        hexacyanoferrate Films on Electodes Surfaces",  Inorg. Chem., 24, 3044 (1985)