리튬이온전지용 습식 Separator의 폴리머 블렌딩 및 연신조건이

물성에 미치는 영향

문성인, 김광천, 손영수, 김진열, 김순식, 임대우

(주) 새한 기술연구소

The Effect of Polymer Blending and Extension Conditions on the Properties of Separator for Li-ion Secondary Battery by Wet Process

Sungin Moon, Kwangchun Kim, Yongsoo Son,

Jinyeol Kim, Soonsik Kim, Daewoo Ihm

Saehan Industries Inc. R&D Center

서론

충전으로 재사용이 가능한 2차전지는 반도체, 디스플레이 장치와 함께 21세기에 가장 유망한 사업으로 주목받고 있다. 2차전지 중에서도 에너지용량이 크고 Cycle 특성이 우수한 리튬이온전지는 휴대폰, 노트북 PC등 소형 전자기기에 널리 활용되고 있으며 90년대 이후 꾸준한 성장을 보이고 있다. 리튬이온 2차전지는 현재 일본이 세계시장을 주도하고 있으며 국내에서도 이를 국산화하기 위한 연구가 활발히 진행중에 있다.

Separator는 양극과 음극을 격리시켜주며 Li 이온의 경로를 제공하고, 전지가 과충전등으로 온도가 급상승할 경우, Shut-down 특성을 부여하는 등 리튬이온 전지의 핵심부품 중 하나로 여러 가지 특성이 요구되어지고 있다. 특히 기본적으로 만족되어야 하는 특성으로써 자체적으로 절연성을 가져야하며 전해액의 함침성이 좋아야 하며 공정시 필요한 기계적 물성을 가져야 한다. Separator의 제조방식에는 용매를 사용하지 않고 연신에 의해 기공구조를 형성시키는 건식법과, 용매를 사용하여 기공구조를 형성시키는 습식법이 있다. 습식법의 경우 일본의 Tonen, Asahi-Kasei가 최대 생산업체이며, 건식법의 경우 미국의 Hoechst와 일본의 Nitto Denko, Ube 등이 주요 생산업체이다. 전체적으로는 Tonen과 Asahi-Kasei의 제품이 가장 많이 사용되고 있다. 앞서 언급했듯이 Separator는 리튬이온 2차전지를 구성하는 재료중에서 양극물질, 음극물질과 함께 가장 중요한 구성요소 중의 하나로서, 본 연구의 소재기술이 리튬이온전지에 미치는 파급효과는 클 것으로 기대된다.

본 연구에서는 리튬이온 전지용 Separator 제조시 고분자혼합물의 조성과 연신조건이 Separator의 제반물성에 미치는 영향에 관해서 고찰해 보았다.

실험

자체적으로 제작한 Mixer에 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 오일 및 산화방지제를 일정한 중량비로 투입한 후 전체 혼합물을 180℃까지 가열하면서 교반한다. 180℃에서 2시간 동안 교반하고 혼합물을 T-die를 통해서 Sheet상으로 Casting한다. 표 1에 실험에 사용한 고분자 조성물의 혼합비를 나타내었다.

Casting한 Sheet는 이축연신기를 이용해서 125~130℃의 온도에서 예열후 원하는 배율로 연신을 시킨다. 연신시킨 필름에 Tension을 가한 상태에서 Methylene Chloride를 용매로 사용해서 오일을 추출한 후 건조시키면 연신배율에 따라 원하는 후도의 Separator가 얻어진다. Separator의 기계적 강도는 Instron4201 측정기를 이용해서 측정하였으며, 기공구조는 SEM과 Automatic Perm-porometer, 열적특성은 DSC를 이용해서 분석하였다.

표 1. Separator 제조에 사용한 조성

Exp. No.	조성 (phr)
	HDPE	UHMWPE (MW=240만)	UHMWPE (MW=340만)	Oil (Teric)	Additive (Irganox1010)
1	27	3		70	0.15
2	27	1.5	1.5	70	0.15
3	27		3	70	0.15
4	26		4	80	0.15
5	26	1	4	90	0.15

결과 및 토론

리튬이온 전지용 습식 Separator는 혼련, 제막, 연신, 추출 등 여러단계의 제조공정을 거쳐서 제조하게 되며, 고분자와 오일을 균일상으로 혼합하는 혼련기술, 제막시 고분자와 오일상이 상분리과정을 거치면서 기공구조를 형성하는 상분리기술, 원하는 기계적강도를 부여하기 위한 연신기술등이 복합적으로 작용하게 된다. Separator에 요구되는 특성에는 여러 가지가 있으나 기계적 강도와 기공구조가 가장 중요한 특성으로 평가되고 있으며 그림 1에 고분자의 조성 및 연신비에 따른 Separator의 기계적 강도를 나타내었다.

Separator의 기계적 강도는 기본적으로 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량 및 함량이 증가함에 따라 증가하게 된다. 그러나 현실적으로 점도의 급상승과 함께 제막성 및 공정성이 불량해지기 때문에 적절한 범위에서 선정되어야 하며 본 연구에서는 UHMWPE의 함량이 고분자의 10% 까지는 제막성 및 공정성을 확보할 수 있었다.

그림 1. 고분자의 조성 및 연신비에 따른 Separator의 기계적 강도.

Separator의 기공구조는 충방전시 양,음극으로 부터의 Li 이온을 통과시키는 이온경로로써 작용하기 때문에 이온만 통과할수 있도록 작고 균일하며 많은 기공을 갖는 것이 유리하다. 지나치게 큰 기공이 형성되면 전극표면에 Dentrite가 형성될 경우 이를 저지하지 못하고 전극간에 단락이 일어나는 경우가 발생할 수도 있다. 그림 2와 3에 본 연구에서 제조한 Separator의 기공구조를 SEM 및 Porometer를 이용해서 분석한 결과를 나타내었다.

그림 2. Separator 표면의 SEM 사진.     그림 3. Porometer로 측정한 Separator의

기공분포.

필름상에 나타난 기공구조는 그림에서 보듯이 균일하며, 평균적인 기공의 크기는 0.10∼0.12 □인 것으로 분석되고 있다.

앞서 언급한 기계적 강도와 기공구조는 일차적으로는 고분자의 조성에 영향을 받고있으나 이차적으로는 연신조건에 영향을 받고 있는 것으로 사료된다. Separator 제조시 기계적강도를 향상시키기 위해서 연신공정을 행하는데 이때 연신온도, 연신속도 및 연신비등의 변수가 큰 영향을 미치게 된다. 연신비의 경우 앞서 언급했듯이 증가함에 따라 기계적 강도가 증가하나 연신온도의 경우는 지나치게 높게 설정할 경우 분자의 배향이 효과적으로 유도되지 못해서 오히려 기계적 강도가 감소하는 결과를 나타내게 된다. 따라서 연신조건의 최적화는 매우 중요한 요소가 된다.

기계적 강도, 기공구조와 함께 리튬이온 2차전지용 Separator에서 또다른 중요한 특성 중 하나가 Shut-down 특성이다. Shut-down이란 전지가 과충전, 과방전등의 외부요인으로 인하여 온도가 급상승할 경우 Separator가 용융되면서 기공구조가 막혀 전지의 기능을 상실케 하는 것을 말한다. 따라서 리튬이온전지용 Separator는 적절한 온도구간에서 Shut-down 특성을 나타낼 수 있어야 한다. 그림 4에 본 연구에서 제작한 Separator의 Shut-down 특성을 나타내었다.

그림에서 보면 약 130℃ 부근에서 저항이 급상승하는데 이는 기공의 용융이 시작되면서 이온의 이동경로가 급격히 줄어들기 때문이며, 약 160℃정도가 되면 다시 저항이 일부 감소하는데 이는 막이 완전히 용융되어서 필름 형태를 잃어버리기 때문인 것으로 분석되고 있다.

이상에서 본 연구에 의해 제조한 리튬이온 2차전지용 습식 Separator의 기본적인 특성들을 고찰해보았다. 결론적으로 본 연구에서는 Separator 제조에 있어서 가장 중요한 선행기술은 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 및 오일을 균일한 분산상으로 혼련하는 기술이며, 균일한 분산상을 형성해야만 초고분자량 폴리에틸렌에 의한 기계적강도 향상과 미세한 기공구조 형성을 동시에 달성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 혼련기술과 함께 중요시되는 기술은 연신기술이며, 연신배율은 기계적 강도와 비례하므로 기계적물성 제어의 중요한 Factor로 인식된다. 또한 연신온도, 연신속도등의 연신조건 또한 기계적물성 제어에 있어서  중요한 변수임을 확인할 수 있었다.

그림 4. 새한 Separator의 shut-down 특성.

참고문헌

1. 하이테크 전지관련 조사 Project 97/98 최종보고서, Nomura Research Institute,

Ltd., 1998.

2. 리튬이온 2차전지 - 재료와 응용, 일본공업신문사, 91 (1996).

3. Tonen, 일본 공개특허공보 昭60-242035.

4. Tonen, 일본 공개특허공보 昭63-273651.

5. Tonen, 일본 공개특허공보 平3-105851.

6. Tonen, 일본 공개특허공보 平5-94812.

7. Tonen, 일본 공개특허공보 平8-12799.

8. Asahi Kasei 일본 공개특허공보 平2-94356.

9. Asahi Kasei 일본 공개특허공보 平5-21050.

10. Asahi Kasei 일본 공개특허공보 平6-336535.

11. Asahi Kasei 일본 공개특허공보 平8-64194.

12. Hoechst Celanese, 미국 공개특허공보 3,558,764

13. Douglas R. Lloyd, Sung Soo Kim, Kevin E. Kinzer, J. Memb. Sci., 64 (1991)

pp 1-11.

14. Sung Soo Kim, Douglas R. Lloyd, J. Memb. Sci., 64 (1991) pp 13-29.

15. Nitto Denko, 미국 공개특허공보 5,385,777