광촉매를 이용한 상업용Ink 의 분해반응

차경용, 김진도, 황동원, 김현규, 김영걸, 이재성

포항공과대학교 화학공학과/환경공학부

Decomposition of Commercial Ink by the Photocatalyst

Kyongyong Cha, Jindo Kim, Dong Won Hwang, Hyun Gyu Kim,

Young Gul Kim and Jae Sung Lee

Department of Chemical Engineering and School of Environmental Engineering

Pohang University of Science and Technology

서론

산업이 발전함에 따라 폐기물의 종류가 점점 더 많아지고 이들을 효과적으로 처리하기위한 새로운 기술에 대한 요구는 더욱 확대되고 있다. 현재 산업용 및 일반용으로 막대한 양의 염료가 사용되고 있으며 이들이 수계에 방출될 경우 독성 이외에도 자연계의 광화학반응을 차단하여 환경에 대한 악영향이 심각하다. 그러나 현재 이들 염료물질들의 회수 및 처리에 관한 기술은 매우 빈약한 실정이어서 보다 다양한 기술적인 대안들을 필요로하고 있다. 특히 Ink와 같은 복합 색소물질의 경우 여러 종류의 화학물질이 배합되어있어 단일 기술로서 효과적으로 처리하기 어려운 형편이다.1)

본 연구팀은 복합 색소계 폐기물에 대한 처리기술의 하나로서 광촉매를 이용하여 상업용 Ink를 분해하는 연구를 실시하였다. 상업용 Ink 는 약 17 여 종류의 염료 및 기재들이 혼합되어있는 복잡한 물질이며2) 아직 폐기물로서의 처리에 대한 연구가 미흡한 실정이다. 한편 결정성의 TiO2 를 광촉매로 사용하여 다양한 유기용제 및 염료 성분을 처리할 수 있는 가능성을 여러 연구자들이 발표하고있으나 실험에 사용된 TiO2  가 특정회사의 상업용 제품을 그대로 사용하여 반응성의 추이를 보고하는데 그치고 있어 보다 효율적인 광촉매의 개발을 위한 기초자료의 확보가 미흡한 실정이다. 따라서 본 연구자들은 상업용Ink의 분해반응에있어서의 TiO2 의 광촉매적 성질을 보다 구체적으로 조사하기위해 TiO2 의 기공 구조와 입자형태 등을 다양하게 변화시킨 촉매 재료를 사용할 필요를 인식하고 이를 위해 Sol-Gel방법을 도입하였다. 즉  Sol-Gel 방법에 의한 TiO2 입자의 제조과정에서 기공구조와 입자의 형상을 변화시키는 주요 제조 변수를 조절하여 다양한 기공구조와 입자형상을 가진  TiO2를 합성하고 이를 광촉매로 사용하여 Ink 의 분해반응에 대한 특성을 조사하였다.

실험

비교 시료로서는  Deggusa 사의 P-25 TiO2를 사용하였다. 실험에 사용된 TiO2 는 그림 1. 과 같이 여러 가지 제조 변수들을 설정하여 Sol-Gel 방법으로 직접 제조하였다. Titanium원료로서는 TBT□Ti(O(CH2)2CH3)□4(99%, Aldrich Chem.)을 사용하였고 기타의 원료들도 모두 고순도의 제품을 사용하였다.  상온 - 80℃ 범위에서 에탄올과 혼합시킨 TBT에 Sol Agent인 물과 촉매인 HNO3을 용매인 에탄올에 섞어 서서히 투입하여 투명한 Sol을 제조하였다. 이를 4-6 시간 정도 교반하여 Sol을 안정화시킨 후에 80 ℃ Oven에서 직접 건조하거나 물과 적당량의 Acetone, PVA, PEG 등을 Gel Forming Agent로서 첨가하고 하루 이상 숙성시켜 Gel을  제조한 뒤 이를 건조하여 TiO2 Precursor를 제조하였다. 최종적인 TiO2 는 이 precursor를 furnace에서 400-800℃ 범위에서 소성시켜 제조하였다. Ink 분해반응은 1 l 크기의 Immersion Cell 형태의 Quartz 반응기를 사용하여 실시하였다. 상업용Ink 시료는 Pilot사의 일반용 Black Ink를 사용하였다. 반응은 Ink 농도를 약 100-500 ppm 사이로 제한하여 시간에 따른 색상 변화를 관찰하였으며 반응의 Monitoring은 그림 2. 와 같이 나타나는 485 nm 에서의 UV-vis 스펙트럼의 경시 변화를 관찰함으로써 가능하였다.   BET surface area(m2/g) 변화를 관찰하였다.  이렇게 제조된 TiO2 결정은 분말 XRD를 이용하여 분석하였고, Energy Bandgap은 UV-vis Recording Spectrophotometer로 결정하였다. 또한 SEM과 Particle Size Analyzer를 이용하여 TiO2 촉매 입자의 평균 크기를 확인하였다. 또한 비표면적은 Micrometrics 사(社) ASAP 2010 모델의 surface area analyzer를 사용하여 구하였다.

결과 및 토론

본 연구자들이 Sol-Gel 방법으로 제조한 여러 가지의 TiO2 입자들은 Deggusa사의 P-25 에 비하여 표면적과  입자의 형태가 다양하게 조절된 것으로 나타났다. 이들 촉매의 광촉매적 특성은 이러한 기공 분포 및 입자의 형태에 따라 크게 달라질 것으로 생각되어 다음과 같이 몇 가지의 변수에 대하여 조사하였다. 우선 Sol 형성 단계에서의 pH 에 따라 기공 분포 및 입자의 형태가 변하는 것으로 나타났다. pH가 산성 영역에서 제조된 TiO2  는 미세한 기공이 주로 발달해있고 입자는 균일한 구의 형태보다는 복잡한 그물형으로 발달하였다. 한편 pH가 염기성 영역에서 제조된 것은 표면적이 5 m2/g 이하로 나타날 정도로 기공 분포가 큰 기공 위주로 몰려있는 형태로 나타났다. 이들 촉매의 반응 특성은 그림 3. 과 같이 나타났는데 특히 표면적이 매우 작은 염기성에서 제조된 촉매의 반응성이 더 높은 점이 특이하다. 이 결과는 Ink분해 반응이 상당히 큰 기공을 필요로하는 반응임을 잘 나타내준다. 또한 그물 구조형의 복잡한 표면 구조를 가진 촉매가 일반적인 촉매 반응에서는 좋은 효과를 나타내지만 광산란 및 전자-정공의 이동에 대한 저항의 증가로 인해 광촉매 반응에서는 오히려 역효과가 생긴다는 점을 생각할 수있다. 이러한 결과는 Sanchez 등3) 의 연구 결과에서 나타난 바와 같이  TiO2 입자의 제조 과정중  Sol 단계에서 Sol의 표면을 Complexing Agent를 사용하여 안정화 시킬 경우 응착이 억제되어 균일한 입자를 얻을 수 있었던 것과 유사한 효과라고 생각된다. Sol 제조 단계에서의 주요 제조 변수로서 Sol Agent인 물의 함량에 따른 입자 형성과정에의 영향을 들 수있다.  Sol 형성과정에서의 물의 함량을 달리하여  촉매를 제조한 결과 물의 함량이 늘어날 경우 최종 TiO2 입자의 기공 이 큰 쪽으로 변하여 반응성이 증가하는 것으로 나타났다. 이 과정에서  Sol 형성 단계에서 직접적으로 Ink 분해반응에 사용되는 크기 이상의 기공을 형성하려면 3 당량이상의 물이 필요한 것으로 나타났다. 이것은 기존의 Sol-Gel 방법에서 보다 고 표면적의 TiO2 입자를 얻기위해 많이 사용되었던 2 당량의 물만으로는 Sol 형성 과정에서 너무 미세한 Sol의 형성이 지배적이어서 본 반응에서 필요로 하는 큰 기공이 형성되지 못하는 것으로 생각된다. 한편 Sol을 직접 건조하여 제조한 촉매에 비하여 Gel을 형성시킨 후 건조하여 제조한 촉매가 보다 반응성이 좋은 것으로 나타났다. 이로부터 입자성이 보다 잘 발달된 촉매가 Ink 분해반응에 대한 효과가 좋음을 알 수 있었다. 이러한 결과는 Sato 등4) 의 연구에서 보여졌던 입자 결합형의 TiO2  에 의한 반응성이 더 뛰어났던 결과와 잘 부합한다.  또한 결정화 온도가 높은 경우에 Ink 분해속도가 높은 것으로 나타났다. 결정화 온도가 높아지면 표면적이 감소하고 기공의 분포는 보다 큰 기공이 많아지므로 Ink와 같은 큰 분자의 분해가 수반되는  광촉매 반응의 특성상 훨씬 유리한 것으로 생각된다.

결론

Sol-Gel 방법으로 기공 구조와 입자 형태가 다른 여러 가지 TiO2를 제조하여 이를 광촉매로 사용하여 상업용Ink에 대한 광분해반응성을 조사하였다. 산성조건에서 제조된 Sol로부터 얻어진 TiO2 는 Ink분해가 일어나기에는 작은 기공이 많아 넓은 표면적에도 불구하고 반응성이 낮은 것으로 나타났다. 한편 Sol로부터 직접 얻어진 TiO2 보다 Gel 형성후에 이를 서서히 건조하여 얻어진 입자가 더욱 좋은 반응성을 보였다. 특히 Gel형성 과정에서 물 만을 사용한 경우보다 건조 과정에서의 기공구조를 조절하는 역할을 해주는 첨가제를 사용한 경우에 보다 좋은 반응성을 보였다. 이러한 첨가제로서 아세톤과 같은 저분자량 물질보다 PVA, PEG 등의 고분자물질이 더 효과적이었으며 이 역시 최종적으로 얻어지는 TiO2 입자의 기공구조에 대한 영향으로 보인다.

참고문헌

1) P. Piccinini et al., Catalysis Today, 39(1997), 187-195

2) Pilot Inc. 담당자와의 면담.

3) C. Sanchez et al., Chem. Mater., 1998, 10, 3217-3223

4) S. Sato et al., J. of Chem. Eng. of Japan, 31, 1, 21-28, 1998