비이온 계면활성제/물/윤활유/Cosurfactant 시스템의 상거동

고 현 길·임 종 주·박 병 덕*

동국대학교 화학공학과, 애경산업 중앙연구소*

Phase Behavior of Systems Containing Nonionic Surfactant, Water, Lubricant, and Cosurfactant

Hyun-Kil Ko·Jong-Choo Lim·Byeong-Deog Park*

Department of Chemical Engineering, Dongguk University, Seoul 100-715, Korea

Central Research Lab., Aekyung Industrial Co., Daejon, Korea*

서론

최근 도시 및 공업단지의 급격한 확산에 의한 산업인구의 도시 집중화 현상은 생활하수 및 폐수의 양적 증가와 더불어 수질 오염의 근원이 되는 유기용제, 합성세제, 중금속 등의 배출량을 급속히 증가하여 수질 오염을 가속화시키고 있다.

이에 따라 산업전반에 걸쳐 환경보존과 에너지 절약에 대한 의식이 고조되어 있으며, 세제 산업도 이에 대응하기 위하여 생분해도가 뛰어난 천연계 계면활성제, 신규빌더등 환경적응성 원료의 활용과 에너지 절감형 세정 시스템 등이  활발하게 개발되고 있다.

계면활성제를 이용한 유기물의 제거는 최근의 상평형 및 동적거동 연구들의 결과들에 의하면 유기물들은 Phase Inversion Temperature(PIT)에서 생성되는middle-phase microemulsion에 최대로 가용화 될 수 있음이 알려졌다.

비이온 계면활성제, 물, 오일을 포함하는 3성분계의 온도에 따른 상거동은 낮은 온도에서는 lower phase microemulsion과 excess oil의 2상이 평형을 이루며, 높은 온도에서는 upper phase microemulsion이 excess water와 평형을 이루는 2상이 존재한다. 또한 이러한 2상이 존재하는 중간온도 영역에서는 middle-phase microemulsion, excess water, excess oil phase의 3상이 평형을 이루며 middle-phase microemulsion이 같은 부피의 물과 오일을 포함하는 온도가 존재하는데 이 온도를 PIT라 한다. PIT에서는 계의 친수성-소수성이 균형을 이룸으로써 유기물이 가용화되는 속도가 매우 빠를 뿐 아니라 middle-phase microemulsion과 oil phase 사이의 존재하는 10-2~10-4 mN/m 정도의 매우 낮은 계면장력으로 인하여 많은 양의 유기물이 middle-phase microemulsion에 가용화 될 수 있다.

그러나 triolein이나 윤활유와 같은 분자량이 매우 크거나 탄화수소 길이가 긴 오일의 경우에는 계면활성제의 물에 대한 용해도를 증가시킴으로 인하여 시스템의 친수성이 증가하게 되어 PIT는 높아지게 된다. 따라서 이러한 시스템의 PIT를 낮추기 위해서는 alcohol과 같은 cosurfactant의 첨가가 필수적이라 할 수 있겠다.

일반적으로 3성분계에 cosurfactant가 첨가되면 middle-phase microemulsion을 형성하는 온도는 cosurfactant의 chain 길이에 따라 높아지거나 낮아지며 형성온도 범위는 넓어지게 된다. Propanol, butanol과 같은 short chain alcohol의 경우는 시스템의 친수성을 증가시켜 주므로 PIT는 높아지게 되며, long chain alcohol의 경우 시스템의 소수성을 증가시키므로 PIT는 낮아지게 된다. 따라서 본 실험에서는 비이온 계면활성제, 물, 윤활유의 3성분계에 butanol, pentanol, hexanol, heptanol과 같은 cosurfactant를 첨가한 상평형 실험을 통하여 유기물이 최대로 가용화 될 수 있는 middle-phase microemulsion이 형성되는 PIT를 계면활성제의 친수성기의 변화와 알코올 계면활성제 비율(A/S)에 따라 결정하였으며 microemulsion과 오일 상 사이의 계면장력 측정을 통하여 계면활성제의 가용화 특성과 실제 세제 산업에 응용가능성을 알아보았다.

실험

본 실험에 사용한 계면활성제는 경도 및 pH에 덜 민감하며 이온계 계면활성제에 비하여 임계마이셀농도(CMC)가 매우 낮으며 온도에는 매우 민감한 commercial type의 비이온 계면활성제를 별다른 정제과정 없이 그대로 사용하였으며 유기오염물로 사용한 윤활유 역시 시판되는 제품을 그대로 사용하였다. Cosurfactant로는 Aldrich의 순도 98% n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol을 사용하였으며 용액제조에 사용한 물은 증류 및 이온교환장치를 거친 초순수를 사용하였다.

용액제조는 동일 중량비의 물과 오일에 5 wt% 계면활성제를 첨가하여 총 부피 10 □가 되게 한 후 A/S를 0부터 1까지 0.2간격으로 첨가한 후 와류믹서에서 약 30초간 균일하게 교반한 후 0.1℃까지 조절이 가능한 항온조에서 PIT를 측정하였다.

Microemulsion과 오일사이의 계면장력은 spinning drop tensiometer(Kruss, Site 04)를 사용하여 측정하였으며 모든 시료는 3.5 □ I.D. cylindrical capillary tube를 이용하여 측정하였고 계면활성제 용액, 이온 정제수 순서로 세정 후 다시 이온정제수로 3회 헹구어 건조시켜 사용하였다. 제조된 microemulsion을 tube에 채운 후  10 □ syringe를 이용하여 오일을 주입하였으며 계면장력은 다음 식에 의해 5회 이상 측정한 값을 평균하여 산출하였다.

[eqn: rm gamma ~=~ { 1} over {4 }~d^3~ CDOT omega ^2~ CDOT ( rho_1 - rho_2 )]

여기서 □: 계면장력(mN/m)

d : 오일액적의 직경(□)

□: 회전 각속도(m sec/rev.)

□1: microemulsion의 밀도(g/□)

□2: 오일의 밀도(g/□)이다.

결과 및 토론

Cosurfactant 첨가에 따른 middle-phase microemulsion 형성온도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 비이온 계면활성제, 물, 윤활유로 이루어진 시스템에 butanol, pentanol, hexanol을 첨가하여 A/S에 따른 middle-phase microemulsion을 형성하는 온도범위를 결정하였다. Figure 1의 S-A 시스템의 경우 cosurfactant를 첨가하지 않았을 경우 65℃~66℃의 매우 좁은 온도영역에서 3상이 형성되었으나 A/S가 증가함에 따라 3상을 형성하는 온도는 낮아지는 경향을 보였으며 A/S가 0.6 이상에서는 매우 넓은 온도영역에서 3상이 형성되었다. 또한 알코올의 탄화수소 길이가 길수록 보다 낮은 온도에서 middle-phase microemulsion이 형성되었는데 이는 시스템의 소수성이 증가하였기 때문이다. Figure 2의 S-B 시스템의 경우 cosurfactant를 첨가하지 않았을 경우 3상이 형성되지 않고 lower phase middle-phase microemulsion과 excess oil의 2상이 존재하였다. 따라서 S-B 시스템은 S-A 보다 친수성을 띠는 것을 알 수 있으며 이러한 시스템에서 middle-phase microemulsion을 형성하기 위해서는 보다 큰 소수성의 알코올이 첨가가 필수적이다.

형성된 middle-phase microemulsion의 phase composition을 계산하기 위하여 물질수지 식을 이용하여 composition을 계산하였다. PIT에서 형성된 microemulsion, water, oil의 3상에서 water 상은 물만을 포함하고 있으며(□ww=1), 알코올은 microemulsion 상과 oil 상에만 있다고 가정하면 물질수지 식은 다음과 같다.

St = Vo*□os+ VmE*□mEs                               (1)

At = Vo*□oA + VmE*□mEA                             (2)

Ot = Vo*□oo + VmE*□mEo                             (3)

Wt = VmE*□mEw + Vw*□ww                           (4)

□os + □oA + □oo = 1                                (5)

□mEs + □mEA + □mEo + □mEw= 1                      (6)

St = [eqn: rm LEFT [PHI _mE ^s ~-~PHI _mE ^o~ ({ PHI _o ^s } over { PHI _o ^o }) RIGHT ]] VmE + [eqn: rm { PHI _o ^s } over { PHI _o ^o }~O_t]          (7)

At = [eqn: rm LEFT [PHI _mE ^A -~ PHI _mE ^o~ ( {PHI _o ^A } over { PHI _o ^o }) RIGHT ]] VmE + [eqn: rm { PHI _o ^A } over { PHI _o ^o }~O_t]         (8)

여기서 St, Wt, Ot는 제조된 용액의 계면활성제, 물, 오일의 총 부피를 나타내며, □ji(i=S, A, W, O, j=O, mE, W)는 j 상에서의 성분 i의 부피분율을 나타내며, Vi는 i 상의 부피를 나타낸다. 따라서 위의 식(7), (8)에서 Ot를 일정하게 하고 St와 At를 변화시키면서 VmE를 측정하면 St, At와 VmE에 대한 plot으로부터 기울기와 절편 값을 사용하여 각 상에서의 계면활성제, 알코올, 물, 오일의 조성을 구할 수 있으며(Fig. 3~4), S-A 시스템에 hexanol을 첨가한 시스템의 PIT가 40℃일 때의 microemulsion phase composition을 계산하였다.(Table 1)

Figure 3~4에서보면 계면활성제와 알코올의 양이 증가함에 따라 microemulsion의 부피는 증가함을 알 수 있으며, 알코올은 oil 상 보다는 대부분 microemulsion 상에 존재하는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. H. Kunieda, K. Shinoda, J. Dispersion Sci. & Technology, 3(3), 1982

2. H. Kunieda, K. Shinoda, J. Colloid Interface Sci., 107, 107(1985)

3. K. H. Raney, C. A. Miller, J. Colloid Interface Sci., 119, 539(1987)

4. K. H. Raney, W. J. Benton and C. A. Miller, J. Colloid Interface Sci., 117,

282~292(1987)

5. F. Mori, J. C. Lim, and C. A. Miller , Prog. Colloids Polym. Sci., 82, 114(1990)

6. C. A. Miller and P. Neogi, “Interfacial phenomena”, Marcel Dekker

Fig.1. Phase diagram of the S-A/Water/Lubricant/

Cosurfactant system as a function of

A/S ratio.

Fig.2. Phase diagram of the S-B/Water/Lubricant/

Cosurfactant system as a function of

A/S ratio.

Fig.3. Plot of the amounts of surfactant vs volume

fraction of microemulsion phase for the S-A

system.

Fig.4. Plot of the amounts of alcohol vs volume

fraction of microemulsion phase for the S-A

system.

Table 1. Calculation of the Middle-Phase Microemulsion Phase Composition As a Function of PIT in Systems

Containing S-A Surfactant, Water, Lubricant and Hexanol System

PIT(℃)	Excess oil phase			Middle phase microemulsion				Excess water phase
	S	A	O	S	A	W	O	W
40℃	0.005	0.017	0.978	0.242	0.072	0.367	0.319	1.0