광촉매 산화 SYSTEM을 이용한 유기용매함유 폐수처리

심정섭, 김현수, 박방삼, 김승회*

국방과학연구소

*바투엔지니어링

Treatment of the waste containing toxic organic solvents

by photocatalytic system

Jung-Seob Shim, Hyoun-Soo Kim, Bang-Sam Park, Seung-Hae Kim

Agency for Defense Development

*BATU Engineering Inc.

서론

고급산화기술(AOP)의 일종인 TiO2 광촉매 산화시스템이 수질과 대기내에 함유된 유기화합물의 효율적인 제거방법으로 최근 세계적으로 주목받고 있으며, 국내에는 1994년 말부터 소개되어 그동안 기존의 방법으로 처리할 수 없었던 난분해성 폐수 위주로 현장실험을 행한 결과 우수한 처리효율이 입증되고 있으며, 강력한 산화력에 의한 난분해성 물질의 처리 및 각종 유기화합물을 함유한 폐수의 효율적 처리 등은 물론이고 2차 환경오염물질이 발생되지 않는다는 점에서 바람직한 환경 오염방지 기술로 각광받고 있다(1-3)

압축형 복합화약의 제조에는 공정의 특성상 원료로 사용되는 고분자 결합제의 용해를 위해서 다량의 휘발성 유기용매(methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, iso-propyl alcohol 등)가 사용되고 있으며, 제조공정중 대부분의 유기용매(90 wt.% 이상)는 증류공정에 의해 회수되지만 사용용매의 물에 대한 높은 용해도와 단증류에 의한 용매회수의 한계로 인해 용매중 일부는 회수되지 않고 최종제품을 포함한 slurry 용액과 함께 배출된다.

본 연구에서는 TiO2 광촉매 산화 시스템을 사용하여 복합화약 제조공정에서 발생되는 유기용매가 포함된 폐수를 처리하면서 유기용매의 분해율을 측정하였다.

이론

광촉매 산화 방법이란, UV light(자외선)와 촉매(TiO2)를 이용하여, 강력한 산화제인 OH radical을 만들어서 폐수중에 함유된 유기화합물 성분을 최종적으로 CO2 와 H2O로 분해시키는 기술이다. 기존의 Fenton process(H2O2 + 철염)나 광산화법(UV + H2O2 + 철염)등과 같은 AOP기술들은 sludge가 발생되고, 저농도(약 TOC 500 mg/l 이하)의 폐수에 적용이 가능한 반면, 광촉매 방법(UV + TiO2 + H2O2)은 sludge가 발생되지 않으며, 고농도 폐수에의 적용도 가능하다는 장점을 갖고 있다.

광촉매 산화기술의 원리는 폐수에 촉매인 TiO2를 분말의 형태로 혼합시킨 후 반응셀을 통과시키면서 UV light를 조사하면 촉매인 TiO2가 에너지를 받아 전자 및 정공을 방출시킨다. 이때 발생된 전자는 폐수내의 용존산소 또는 과산화수소(고농도 폐수의 경우)와 반응하여 OH radical을 생성하며, 정공은 OH- 또는 H2O와 반응하여 OH radical을 생성하거나 직접 유기화합물 성분을 산화시키며(4-6), 그림 1에 산화티타늄 광촉매 반응 원리를 나타내었다.

즉, UV lamp에 의한 자외선이 촉매인 TiO2에 에너지를 공급하면, TiO2의 전도대(conduction band)에 전자를 방출시키고, TiO2의 표면에는 정공(hole)을 생성 시킨다.

[eqn: TiO_2 ~+~hv-~→e^- ~+~h^+]

방출된 전자는 물속의 electron acceptor(용존산소 또는 과산화수소)와 반응하여 과산화이온(superoxide ion)을 형성하고,

[eqn: e^- ~+~O_2 -~→~O_2 ^·-]

이 과산화이온은 물분자와 반응하여 hydroxyl radical(OH radical)을 생성한다.

[eqn: 2O_2 ^·- ~+~2H_2 O- ~→~2·OH ~+~2OH^- ~+~O_2]

한편, TiO2의 표면에 생성된 정공에서는 물분자 또는 용존된 수산기 이온(hydr -oxyl ion)과 반응하여 hydroxyl radical을 형성하거나, 직접 유기화합물과 반응하여 분해한다.

[eqn: &h^+ ~+~H_2 O- ~→~·OH ~+~H^+ ## &h^+ ~+~OH^- -~→~·OH]

따라서, 방출된 전자 및 정공 모두 각각 환원 및 산화작용에 의해 OH radical을 생성하며, 이 OH radical이 아주 강력한 산화제로써, 유기화합물을 분해하여 CO2, H2O로 만들어 배출시킨다. 따라서 최종 배출물은 더 이상의 후처리단계 없이 그대로 공기중에 배출할 수 있다는 장점이 있다.

실험

광촉매 실험 장치는 15 kW용량의 12개 rack(1 rack은 16개의 cell로 구성)으로 구성되었으며 rack의 갯수는 폐수가 반응 rack을 일정한 유속으로 통과하면서 처리되므로 필요한 반응시간 및 유량에 따라 반응 Rack의 수량이 결정된다.

실험조건은 pilot test에서는 1kW용량의 2 racks을 이용하여 15 L의 폐수를 배출허용기준치 COD-Mn 50 mg/L로 설정하여 반응시간과 적정 H2O2 투입량을 결정하였으며 scale-up 장비는 pilot test 결과를 토대로 유량 0.5 m3/day를 COD-Mn 50 mg/L의 배출허용기준으로 설정하여 실험하였다.

그림 2에 시스템의 모형도를 나타내었으며 표1에 pilot/scale-up 장비의 실험조건을 요약하였다. 실험방법은 발생된 폐수를 batch tank에 500 L가 될 때까지 보관한 후 반응기를 start시켜 순환pump에 의해 폐수가 유입되면서 반응셀 입구에 부착된 metering pump에 의해 H2O2와 pH조절용 묽은 황산이 자동으로 투입되도록 한다. 반응셀내에서 분리된 TiO2는 자동으로 혼합되며 폐수는 정해진 시간동안 반응셀을 계속 순환하면서 반응이 일어나 유기용제 성분을 산화·분해시킨 후 반응이 끝난 처리수는 COD측정을 통해 폐수 배출 기준에 합격되면 3way valve에 의해 배출된다.

결과 및 고찰

Pilot test는 COD 320 KMnO4(mg/l)의 원폐수를 가지고 실험하였으며 폐수배출허용기준치는 수질환경보전법 제8조 □오염물질의 배출허용기준□에 환경기준(수질) Ⅰ등급 지역으로 하여 COD-Mn 기준으로 50 이하로 정하였고, 이 값에 도달되는 반응시간은 66.8 min으로 이때 유기물 제거율은 84%를 나타내었다. 적정 H2O2 투입량은 5168 mg/L 이었으며 그림 3에 pilot test 결과를 나타내었다.

Scale-up 실험은 원폐수의 COD는 K2Cr2O7(mg/l) 기준으로 MEK(methyl ethyl ketone)가 1200 ppm, Et-Ac(ethyl acetate)가 781 ppm인 2종의 폐수를 이용하여 실험하였다. COD 100 이하 도달시간은 MEK와 Et-Ac 모두 pilot test기준으로 7시간 정도 소요된다는 계산이 나왔는데 실제 실험에서는 1.5배 정도 많은 10시간이 소요되었으며, 이 측정값에서 알 수 있듯이 본 폐수는 매우 난분해성의 물질로 구성되어 있다고 판단된다. Scale-up 실험에서 적정 H2O2 (35% 페수처리용) 소요량은 pilot test 투입량 5168 (□/l)를 기준으로 할 때 7.38 □/batch의 H2O2가 필요하며 0.5□의 폐수를 처리하여 측정한 COD 결과를 그림 4에 나타내었다.

참고문헌

1. 김승회, □TiO2 광촉매 산화시스템의 기술 소개 및 적용결과□, 첨단환경기술,

1995.

2. Carey, J.H.: Water Poll. Res. J. Canada, 27(1), 1(1997)

3. Glaze, W, H., Kang, J. W. and Chapin, D. H.: Ozone Sci. Eng., 9(4), 335

1987

4. Von Sonntug, C. and Schuchmann, H.P.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30,

1229(1994)

5. "Abstracts of the first International Conference on TiO2 Photocatalytic         Purification and Treatment of Water and Air", London, Ontario, Canada       (1992)

6. Bigot, V., Luck, F., Paillard, H. and Wagner, A, Proc. 12th World Congress     of IOA(Litte, France), 439(1995)

NOTATION

COD : Chemical Oxygen Demand

AOP : Advanced Oxidation Process

	Pilot test	Scale-up
Rack	2	12
Capacity	1 kW	12 kW
Waste water	15 L	500 L
H2O2	5.168 g/L	14.25 g/L
TiO2	30 g	800 g

Fig 1. Aqueous Phase Photochemistry    표1 Experimental Conditions

Fig 2. System Schematic(Batch Flow)