양이온 염료와 페놀화합물 이성분계에서의 유기점토에 의한 수착증진

배재현, 송동익, 전영웅*

경북대학교 화학공학과, 환경공학과*

Sorption Enhancement by Organo-Clays

in Binary Systems of Cationic Dye and Phenolic Compound

Jae-Hyun Bae, Dong-IK Song, and Young-Woong Jeon*

Department of Chemical Engineering,

Department of Environmental Engineering*, Kyungpook National Univ.

서론

유기물질에 의한 수질오염 및 토양오염에 대한 관심이 증가하면서, 수계 또는 토양에서 유기오염물의 제거에 많은 연구가 행해지고 있으며, 이런 관심의 하나로 계면활성제로 개조된 점토를 유기오염물질의 제거를 위한 수착제로 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 개조하지 않은  천연점토인 montmorillonite는 동형치환에 의해 초래된 전하불균형을 피하기 위해 층간에 존재하는 이온교환이 가능한 Na+, Ca2+ 등의 무기 양이온의 수화에 의해 친수성을 띤다. 이러한 무기양이온을 유기양이온 계면활성제인 hexadecyltrimethylammonium(HDTMA)로 이온교환하여 친유기성으로 개조된 HDTMA-montmorillonite를 유기점토라고 부르며 최근들어 이 개조점토를 이용한 수착연구가 수행되어 왔다. 유기점토는 유기오염물질에 대해 수착친화도가 클 뿐만 아니라, 유기 양이온을 적절히 선택하면 오염원에 대한 수착 선택성을 가질 수 있다는 점에서 많은 연구가 되어 왔다.

본 연구그룹에서는 HDTMA-montmorillonite를 수착제로 이용하여 양이온 염료와 페놀류 화함물에 대한 단일성분 및 이성분 경쟁수착 실험을 통해, 유기점토의 이온교환능력과 친수성 상호작용을 잘 이용하면 오히려 다성분계에서 수착효율이 증진되는 특이한 현상이 존재한다는 것을 발견하였으며, 본 발표는 이에 대한 내용을 정리한 것이다.

실험

본 연구에서는 montmorillonite 양이온 교환능(cation exchange capacity; CEC)의 50%, 100%에 해당하는 HDTMA-montmorillonite로 개조하여 수착제로 사용하였고, 수착질로는 양이온 염료인 Rhodamine 6G(R6G)와 2-chlorophenol(ChP)를 사용하였다. 단일성분 수착실험은 각 성분의 초기농도가 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1500, 2000, 2500, 3000ppm 인 용액을 만들어 각 농도의 용액 20ml에 개조하지 않은 montmorillonite와 CEC의 50%, 100%로 개조한 HDTMA-montmorillonite 0.1g을 각각 50ml 삼각 플라스크에 넣고 밀봉한 다음, 25。C, 160rpm으로 24시간동안 수착시켰다. 수착평형에 도달한 후 2000rpm의 속도로 20분간 원심분리하여 상등액을 취해 UV-visible 분광광도계(Hewlett Packard 8453, U.S.A)로 평형농도를 측정하였다. 이성분 경쟁 수착실험은 각 성분의 용액 10ml씩을 부피비 1:1로 섞어 초기농도가 100, 200, 300, 400, 500, 800, 1000, 1200, 1500ppm인 용액 20ml를 만든 후, 단일성분 수착실험과 동일한 과정으로 실험을 행하였다.

Crystal Violet(CV) 양이온 염료와 3-cyanophenol(CyP)에 대한 단일성분 및 이성분 경쟁 수착 실험도 동일한 방법으로 수행하였다. 여기서는 결과를 보이지 않고, 주로 앞의 계에 대한 연구결과만을 소개한다.

결과 및 토론

2-ChP과 R6G의 단일성분 수착실험 결과를 그림 1과 2에 각각 나타내었다. 그림 1에 나타낸 2-ChP 수착의 경우에는 유기점토의 유기용질에 대한 수착친화도 증진현상을 잘 나타내고 있다. 0% 교환된(즉, 개조되지 않은) 점토에는 2-ChP가 거의 수착되지 않으나, HDTMA 유기양이온으로 이온교환된 분율이 커질수록 유기점토에 대한 2-ChP의 수착친화도가 커짐을 알 수 있었다. 이는 0% 점토의 경우 친수성을 띄므로 친유성 유기페놀은 거의 수착되지 않는다. 그러나 개조가 진행됨에 따라 점토내의 층간에 교환흡착된 HDTMA의 긴 탄화수소사슬들이 서로 뭉쳐 형성된 유사 유기상에 점차 유기 페놀이 소수성 상호작용에 의해 수착되고 있음을 볼 수 있다.

그림 2에 나타낸 양이온 염료인 R6G의 경우에는 CEC의 50% 나 100%로 이온교환된 개조점토보다 개조되지 않은 점토의(즉, 0% 개조점토의) 수착량이 훨씬 크다. 이는 CEC에 해당하는 량만큼 양이온 염료가 이온교환되기 때문이다. 또한 50% 와 100% 개조점토의 수착량이 거의 차이가 없는 것은 기공입구 근처에서 교환흡착되거나 유기상에 수착된 bulky한 R6G의 존재로 인해 clogging 현상을 보여 더 이상의 수착이 일어나지 않는 것으로 생각된다. 이로부터, 유기용질의 분자구조(즉 크기 혹은 모양)가 수착량에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 결론적으로, 수착친화도는 용질과 점토층간의 유기상사이의 소수성 상호작용의 대소에 따라, 그리고 용질분자의 분자구조에 의존하는 것으로 나타났다.

일반적으로 경쟁성분이 존재할 때, 분배기구에 의한 수착이라면 비록 경쟁성분이 존재하더라도 수착량은 변하지 않으며, 흡착기구에 의한 수착의 경우에는 유한한 흡착자리를 차지하기 위해 경쟁하므로 수착량이 감소하는 것으로 알려져 있다. 그러나 특이하게도, 그림 3의 (a)와 (b)에서 보는 것처럼 R6G의 경우 경쟁성분인 2-ChP이 존재하면 0, 50, 100% 개조점토 모두에서 수착량이 오히려 약간씩 증가해, 경쟁성분 존재로 인한 수착감소가 아니라 약한 수착 증진효과를 보이고 있다. 이는 경쟁성분인 2-ChP이 유기상에 수착되는 경우 R6G와의 소수성 상호작용이 보다 증대되기 때문이라 생각된다. 그림 4에 나타낸 것처럼 보다 작은 유기물인 2-ChP은 단일성분 수착량에 비해 경쟁성분인 R6G가 존재하면 수착량이 매우 크게 증가하는 현상을 특이한 현상을 보이고 있다. 이는 R6G가 교환흡착(0% 또는 50% 개조점토의 경우) 혹은 수착 (100% 개조점토의 경우) 된 곳에 2-ChP이 수착되기 때문이라 생각되며, 수착증진효과가 개조률이 적을수록 크게 나타난 것으로 보아 2-ChP의 소수성 상호작용이 HDTMA보다 R6G의 잔여 유기부분과 보다 큰 친화도를 보이는 것으로 생각된다.

이로부터 다음 결론을 얻을 수 있다. 유기점토를 수착제로 사용하는 경우에 제거해야 할 용질들의 특성을 잘 파악해 적절한 CEC만큼 이온교환된 유기점토를 사용하는 것이 바람직하다. 본 연구의 결과로부터 만약 양이온 염료와 페놀류 화합물이 섞여 있는 경우에는 개조되지 않은 점토를 이용하는 것이 훨씬 바람직한 운전방침임을 알 수 있었다. 개조되지 않은 점토의 경우, 월등한 R6G수착 특성과, 이로부터 부수적으로 얻게 되는 R6G-montmorillonite가 2-ChP의 좋은 수착제 역할을 하는 것으로 나타났다.

참고문헌

1. M. M. Mortland, S. Shaobai, and S. A. Boyd, Clays Clay Mineral., 34, 581        (1986).

2. J. A. Smith and A. Galan, Environ. Sci. Technol., 29, 685 (1995).

3. Y. S. Kim, D. I. Song, Y. W. Jeon, and S. J. Choi, Sep. Sci. Technol., 31, 2815    (1996).

4. Zhang, Z. Z., D. L. Sparks, and N. C. Scrivner, Environ. Sci. Technol., 27, 1625    (1993).

	Fig.1. Single-solute sorption isotherms of 2-ChP onto montmorillonite modified by 0, 50, 100% of the CEC.					Fig.2. Single-solute sorption isotherms of R6G onto montmorillonite modified by 0, 50, 100% of the CEC.
		Fig.3. Sorption enhancement of R6G in a R6G/2-ChP bi-solute system. (a) 0 and 50% HDTMA- montmorillonite, (b) 100% HDTMA- montmorillonite

	Fig.4. Sorption enhancement of 2-ChP in a 2-ChP/R6G bi-solute system. (a) 0% HDTMA- montmorillonite, (b) 50% HDTMA- montmorillonite, (c) 100% HDTMA- montmorillonite