pH에 따른 페놀류화합물의 HDTMA-Montmorillonite에의 수착

김동건, 송동익, 전영웅*

경북대학교 화학공학과, 환경공학과*

pH-Dependent Sorptions of Phenolic Compounds onto HDTMA-Montmorillonite

Dong-Geon Kim, Dong-Ik Song, Young-Woong Jeon*

Department of Chemical Engineering,

Department of Environmental Engineering*, Kyungpook National Univ.

서론

친수성인 점토를 유기 양이온 계면활성제로 개조한 유기점토는 유기화합물의 수착제로서 광범위하게 사용되어 왔다. 개조하지 않은 montmorillonite는 동형치환에 의해 초래된 전하 불균형을 피하기 위해 층간에 존재하는  Na+, Ca2+ 등의 수화에 의해 친수성을 띤다. 이러한 무기 양이온을 유기 양이온 계면활성제인 hexadecyltrimethyl ammonium(HDTMA) 양이온으로 이온 교환하여 친유성으로 개조된 HDTMA- montmorillonite를 수착제로 이용하여 유기 페놀류의 단일성분 수착 평형과 경쟁 수착에 대한 연구가 수행되었다.

본 연구에서는 이온화가 가능한 유기페놀류의 수용액 pH에 따른 수착특성 변화를 조사하기 위해 buffer 용액을 사용하여 중성분자만 존재할 때, 음이온만 존재할 때, 그리고 중성분자와 음이온이 공존할 때의 단일 성분 및 다성분 경쟁수착 실험을 행하였다.

단일 및 다성분 경쟁수착모델

단일 성분에 대한 수착 등온선은 2개의 매개 변수를 가지는 Langmuir 모델과 매개 변수를 3개 포함하고 있는 경험적인 흡착 등온식인 Redlich-Peterson 모델 (RP 모델)을 사용하였다.

Langmuir model : [eqn: rm{q_e~=~{q_LM b_L C_{e}}over{1~+~b_L C_{e}}}]

RP model : [eqn: rm{q_e~=~{ a C_{e}}over{1~+~{ a }over{b} C_{e}^{1-beta }}}]

경쟁수착의 예측에 사용된 모델은 Langmuir와 RP 단일성분 모델에 근거한 IAST를 사용하였다.

pH와 pKa의 함수관계

페놀류는 약산이므로 수용액상에서,[eqn: rm{phenol~ □ ~phenolate~+~H^+}]로 해리된다. 페놀류의 해리상수에 대한 정의로부터, 다음의 Henderson- Hasselbalch식이 유도된다.

[eqn: rm{pH~~=~~pKa~~+~~log{{[phenolate]}}over{[phenol]}}}]

그러므로 pKa≫pH인 경우에는 페놀류는 용액 내에서 중성분자가 지배적으로 존재하고, 반대로 pKa≪pH인 경우에는 음이온, 즉 phenolate가 지배적으로 존재하며 pKa□pH인 경우에는 중성분자와 음이온이 공존하게 된다.

실험

Montmorillonite의 양이온 교환능에 해당하는 자리를 전부 HDTMA 유기양이온으로 교환시켜 HDTMA-montmorillonite를 제조하였다. 용액의 pH를 각각 3, 7, 11.5로 유지시켜 줄 buffer 용액을 potassium phosphate monobasic, dibasic, tribasic 0.2M용액과 HCl 1M 용액을 이용하여 제조하였다. 단일 성분계는 buffer 용액을 이용하여 각각 초기 농도가 100, 200, 300, 500, 750, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000ppm인 2-chlorophenol(2-ChP), 3-cyanophenol(3-CyP), 4-nitrophenol(4-NiP) 용액을 만들었다. HDTMA-montmorillonite 0.5g과 초기 농도가 다르게 제조된 용액 20ml를 각각 50ml 삼각플라스크에 넣고 25℃, 160rpm으로 24시간동안 수착 시킨 후 상등액을 채취하여 1500rpm으로 20분간 원심 분리하여 UV-visible spectrophotometer를 이용하여 평형 농도를 측정하였다. 이때 각각의 pH에 대해 pH 3과 11.5는 최대 흡광도에서 중성분자와 음이온의 농도를 각기 측정하였으며 pH 7에서는 Isosbestic point(등흡광점)를 이용하여 중성분자와 음이온 농도를 합한 총 평형농도를 측정하였다. 이성분계에서는 초기농도를 100, 200, 300, 500, 750, 1000, 1200, 1500ppm으로, 그리고 삼성분계에 대해서는 초기 농도를 100, 200, 300, 500, 600, 800, 1000ppm으로 하여 단일 성분계와 같은 조건으로 각각 실험하였다.

결과 및 토론

사용된 2-ChP, 3-CyP 그리고 4-NiP의 pKa가 각기 8.51, 8.47, 7.08이므로  Henderson-Hasselbalch식에 의해 각 흡착질의 pKa보다 작은 pH 3에서는 대부분이 중성분자로 존재하고, pKa보다 큰 pH 11.5조건에서는 음이온, 즉 phenolate가 지배적으로 존재하게 된다. Fig. 1의 (a), (b), (c)는 각각 pH가 3, 7, 11.5에서의 2-ChP, 3-CyP 및 4-NiP 단일 성분의 HDTMA-montmorillonite에의 수착 실험 결과와 이를 Langmuir 및 Redlich-Peterson 모델로 curve fitting한 결과를 함께 나타내었다. pH 3에서는 페놀류는 중성분자, 그리고 pH 11.5에서는 음이온만의 수착으로 간주되며 pH 7에서는 중성분자와 음이온이 공존할 때의 수착으로 볼 수가 있다. 모든 pH조건에서, 즉 페놀류가 음이온으로만 존재할 때, 중성분자로만 존재할 때, 음이온과 중성분자가 같이 존재 할 때, 수착 친화도는 2-ChP 〉 4-NiP 〉3-CyP의 순으로 감소하였다. 이러한 순서는 pH를 일정하게 유지하지 않고 실험한 결과와 일치하고 있다[1,2]. 이렇게 수착 친화도에 차이가 생기는 이유는 HDTMA의 긴 탄소사슬과 흡착질 간의 van der Waals힘과 HDTMA의 긴 탄소사슬이 서로 뭉쳐 형성된 일종의 유기상에의 페놀류의 용해도 차이에 기인한다고 생각된다. Fig. 2의 (a), (b), (c)는 각 단일 성분의 pH에 따른 HDTMA-montmorillonite에의 수착 실험 결과를 나타내었다. pH에 따른 수착친화도에서 pH 11.5에서의 수착친화도는 3가지 용질 모두에서 pH 3과 7에 비해 상당히 작아서 음이온의 경우 비극성인 유사 유기상에 녹기 어렵기 때문이라고 생각된다.

이성분계와 삼성분계 다성분 경쟁 수착실험에서 얻은 실험결과와 IAST를 사용한 다성분 경쟁 수착 예측 결과를 비교해 보면, 모든 pH조건에서, 즉 중성분자, 음이온, 그리고 중성과 음이온분자가 공존할 때 예측치와 실험치가 잘 일치하였다.

Fig. 3의 (a), (b), (c)는 pH가 3, 7, 11.5의 조건에서 삼성분 경쟁수착 실험 결과와 Langmuir와 RP 단일성분 수착모델과 결합한 IAST의 예측 결과를 함께 나타내었다.  삼성분계의 예측에서 중성분자, 음이온, 그리고 중성분자와 음이온이 같이 존재하는 모든 경우에 대해 IAST로부터의 예측치가 경쟁수착 실험치와 잘 일치하였다. 그러므로 유기 양이온으로 개조된 개조점토에의 다성분 페놀류 경쟁수착은 비록 음이온이 존재하더라도 IAST 예측모델을 사용하여 예측할 수 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Y. S. Kim, D. I. Song, Y. W. Jeon, and S. J. Choi, Sep. Sci. Technol., 31, 2815    (1996)

2. J. H. Lee, D. I. Song, and Y. W. Jeon, Sep. Sci. Technol., 32, 1975(1997)

	Fig. 1. Single-solute sorption isotherms of phenolic compounds on HDTMA-montmorillonite. Solid and dotted lines represent Redlich-Peterson and Langmuir models respectively. (a) pH=3, (b) pH=7, and (c) pH=11.5

Fig. 2. Single-solute sorption isotherms of phenolic compounds on HDTMA-montmorillonite. Solid and dotted lines represent Redlich-Peterson and Langmuir models respectively. (a) 2-ChP, (b) 3-CyP, and (c) 4-NiP				Fig. 3. Tri-solute sorption isotherms of 2-ChP/3-CyP/4-NiP on HDTMA-montmorillonite. Solid and dotted lines represent IAST predictions based on Redlich-Peterson and Langmuir models respectively. Data for 2-ChP were shifted vertically for visual clarification. (a) pH=3, (b) pH=7, and (c) pH=11.5