Plasma로부터 발생된 오존에 의한 염료 폐수의 탈색에 관한 연구

이훈, 구기갑, 이화웅*, 최재욱*, 송형근*, 나병기*

서강대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Study on decolorization of dyestuff by Ozone from Plasma

Whun Lee, Kee-Kahb Koo,

Hwaung Lee*, Jae-Wook Choi*, Hyung Keun Song*, Byung-Ki Na*

Dept.of Chem.Eng, Sogang University,

Korea Institute of Science and Technology*

서론

본 연구는 수질환경 개선을 위해서 각종 산업폐수를 처리할 수 있는 새로운 방법을 제시하기 위하여 수행되었다. 이전까지의 폐수 처리는 주로 물리적 처리(스크린, 침전, 부상, 여과, 증류)와 화학적 처리(응집/침전, 중화, 산화, 환원, 흡착)를 통하여 이루어 졌다. 본 실험을 통하여 새로운 처리 방법으로서 플라스마에 의해 발생되는 오존을 이용한 처리 방법을 제시하고자 한다. 최적화된 조건을 알아보기 위해서 근본적으로 오존을 발생시키는 플라스마의 발생단계부터 제어해 나가기로 하였다.

본 연구에서 오존을 생성시키기 위하여 사용한 플라스마는 대기압에서 손쉽게 발생시킬 수 있는 corona plasma와 barrier plasma이다. 많은 산업폐수 중에서 우선 염료폐수 처리를 목표로 잡았다. 다른 폐수에 비하여 염료폐수의 처리는 탈색에 주목적을 갖는다는 특징이 있으며, 현재로서는 주로 화학약품을 이용한 화학적 처리에 의존하고 있다. 현재의 처리방법보다 효율적이고 경제적인 처리방법을 제시하는 것이 본 연구의 목적이다.

실험

가. 탈색에 있어서 오존의 효과 확인

염료부근에 플라스마를 발생시켰을 때 염료가 탈색됨을 관찰하였다. 이러한 현상이 plasma에 의한 것인지 plasma에 의해 발생되는 오존에 의한 현상인지 확인하기 위한 실험을 행하였다. 사용된 염료는 울반응성 염료인 Unisol Blue 3GS(ReactiveBlue#69, 대광화학) 0.01wt.%이고 색변화를 분석하기 위해 사용한 기기는 UV-VIS Spectrophotometer(BECKMAN DU-650)이다.

a) Batch reactor

250ml pyrex bottle의 뚜껑에 stainless 침전극(+)을 설치하고 bottle의 밑부분에 copper plate를 감아 또다른 전극(-)으로 이용하였고, DC pulse generator를 이용하여 plasma를 발생시켰다. 장치는  Fig.1-a와 같다. 사용한 plasma generator의 조건은 Table.1에 실었다.

voltage	80 kV
current	0.09-0.15 A
frequency	175.1 Hz

Table.1 plasma generator의 조건

Bottle 내부를 공기로 밀폐시켜 실험하였고, 진공상태에서 실험하였으며, 대기중에서 실험하였고, air,He,N2,Ar,O2를 bottle내부에 흘려가며 실험하였다.

b) Continuous flow reactor

Cylinder내에 4개의 wire를 설치하여 +전극으로 하고, cylinder 주위를 감은 copper plate를  -전극으로 연결하여 플라스마를 발생 시켰다. 염료에 플라스마가 직접 접촉하지 못하고 기체만을 플라스마 처리하기 위한 방법이다. 장치는 Fig.1-b와 같다. 실험조건은 Table.1과 같고 air,O2,Ar,He,N2를 흘려서 실험을 하였다.

나. 각종 염료폐수의 탈색효과

여러 가지 염료를 사용하여 탈색효과를 Fig.1의 batch reactor를 사용하여 실험하였다. DC pulse generator의 pulse frequency는 177.8Hz, 전압은 64kV, current는 0.092A로 맞추어 Unisol Blue 3GS 0.01 wt.% 50ml, Unisol Red 6GN 0.01 wt.% 50ml, Unisol Yellow 4GK 0.01 wt.% 50ml, 실제 공장폐수 원액 50ml의 탈색효과를 실험하였다.

다. 탈색 반응 조건 최적화

a) 반응기의 선택

어떠한 plasma reactor에서 반응이 잘 되는지(O3 가 잘 발생되는지)를 알아보기 위하여 동일한 염료의 탈색 정도를 각 조건에 대해서 실험하였다. 사용된 염료는 실제 염색공장에서 배출되고 있는 농도와 같은 Unisol Blue 3GS 0.1 wt.%를 사용하였다. 상용화 된 ozone ganerator, Fig.1과 같은 reactor, Fig.1에서 wire 대신 O.D. 4mm bolt를 사용하여 같은 조건에서 탈색 정도를 살펴 보았다. 사용된 전원은 AC이고 전압은 10.5kV, 전력은 40W, O2 flow rate는 0.5lpm으로 하여 실험하였다. 색의 변화는 반응 1시간 후에 관찰하였다.

b) feed gas, 유량, reactor의 길이, voltage 선택

Fig.1-b에 보인 반응기를 이용하여 조건을 바꾸어 탈색효과를 살펴 보았다. 50ml의 Unisol Blue 3GS 0.1 wt.% 수용액에 기체를 bubbling하여 실험하였고, 색의 변화를 1시간 후에 관찰하였다. 실험 조건은 다음과 같다.

1) feed gas의 영향.

조건: 9.0kV, 40W(AC), Cylinder 길이: 41.5cm

a. air flow 0.5lpm	b. O2 flow 0.5 lpm

2) 유량의 영향.

조건: 10.5kV, 40W(AC)	input gas: O2, Cylinder 길이: 41.5cm

a. 0.5 lpm	b. 0.3 lpm

3) Reactor의 길이의 영향.

조건: 10.5kV, 40W(AC), feed gas: O2 0.5lpm

a. 41.5cm	b. 25cm

4) voltage에 따르는 탈색효과.

조건: Cylinder 길이: 41.5cm, feed gas: O2 0.5lpm

a. AC

1. 10.5kV,40W    2. 9kV,30W    3. 7.5kV,20W

b. DC pulse

1. 36.5kV,25W,0.58A,174.5Hz      2. 33.5kV,25W,0.45A,174.5Hz

3. 29kV, 20W,0.40A,174.5Hz

결과 및 토의

가. 탈색에 있어서 오존의 효과 확인

탈색에 있어서 오존의 효과를 확인하기 위한 실험 결과 진공이나 불활성 기체인 Ar,He에 의한 탈색효과는 극히 미미했던 반면 air와 O2를 흘렸을 때 상당한 탈색효과를 보였으며 특히 O2를 흘렸을 때 탈색효과가 커서 탈색은 주로 plasma로부터 발생한 오존에 의한 것임을 알 수 있다. Continuous flow reactor에서도 Batch Reactor에서와 같은 경향의 결과를 얻었기 때문에 탈색에 있어서 오존의 영향을 더욱 확신할 수 있다.

나. 각종 염료폐수의 탈색효과

여러 가지 염료를 사용한 실험결과 Unisol Blue와 Unisol Red는 탈색이 잘 되는 반면 Unisol Yellow는 비교적 탈색효과가 낮음이 관찰되었다. 각 염료의 분자 구조변화에 따른 오존에 의한 탈색현상을 연구해 나갈 계획이다

Fig.1-b의 장치와, Fig.1-b의 장치에서 wire대신 bolt를 사용한 경우, 그리고 상용화된 ozone generator를 사용한 실험에서 Fig.1-b의 wire가 4개인 장치가 가장 높은 탈색 효과를 보였다.

다. 탈색 반응 조건 최적화

각 조건을 바꾸어서 실시한 실험 중에서 산소와 air의 비교실험에서 air와  O2를 feed gas로 사용하였을 때 예상했던 것과 같이 O2를 사용했을 때 탈색효과가 훨씬 높은 것으로 나타났다. 순수한 산소가 air 보다 O2의 농도가 높기 때문에 오존의 발생량이 그 만큼 많은 것이다. 주입되는 O2의 유량을 바꾸어서 실행한 실험에서 0.5 lpm이었을 때 상대적으로 높은 탈색효과를 나타내었다. residence time이 상대적으로 높은 0.3lpm일 때 반응이 더 잘 될 것으로 예상했으나, 결과는 0.5lpm일 때 더 탈색효과가 높은 것으로 나타났다. buubling시 오존과 염료간 접촉양에 따른 결과로 생각된다.	반응기의 길이를 늘렸을 때 이전에 했던 실험결과에 비해 탈색효과가 눈에 띄게 증가되었다.  길이가 길어지면 그 만큼 산소가 플라스마와 접촉할 수 있는 기회가 많아지므로 보다 많은 양의 산소가 오존으로 전환되었음을 알 수 있다.  DC(pulse) power 보다 AC power에서 비슷한 전력하에서 탈색효과가 높게 나타 났으며, AC power에서 일정 voltage 이상이 되면 탈색효과의 차이가 거의 없음이 관찰되었다. DC power에서의 탈색효과는 Fig.3에 AC power에서의 탈색효과는 Fig.4에 나타내었다. 지금까지의 실험에 있어서 가장 탈색효과가 좋았던 조건은 feed gas가 O2이고, 유량을 0.5lpm일 때, 반응기의 길이가 415mm, AC 9kV를 사용한 경우였다. 반응 시작 후 5분 정도 지나면 염료의 색깔변화를 육안으로 관찰할 수 있고, 10분 경에 투명해 지기 시작함을 볼 수 있다. 반응 후 30분과 1시간을 비교해 보면 큰 차이가 없다. 대부분의 탈색반응이 반응 시작 후 30분 이내에 이루어 졌다. 여러 가지 염료 폐수에 있어서 보다 탈색효과가 우수한 조건을 밝혀내고 탈색과정의 체계적인 분석을 목표로 연구가 진행될 것이다.

Fig. Plasma reactors.

Fig.2 decolorization effect with

different feed gas(air,O2)

Fig.3 decolorization effect in

various DC conditions

Fig.4 decolorization effect in

various AC conditions