비이온 계면활성제와 혼합 계면활성제를 이용한

벙커-C유의 가용화 연구

한지원, 임종주

동국대학교 화학공학과

Study on Solubilization of Bunker-C Oil

by Nonionic and Mixed Surfactants

Ji-Won Han, Jong-Choo Lim

Department of Chemical Engineering, Dongguk University

서론

석유나 석탄 등에 포함되어 있는 황(S)성분은 연소시 공기 중의 산소와 반응하여 황산화물(SOx)을 형성하게 되며, 이러한 황산화물이 대기에 방출되면 인체에 호흡기 질환을 일으킬 뿐 아니라 대기 중의 수분과 반응하여 산성비의 원인이 된다. 석유제품 중의 황성분을 연소전에 제거하기 위한 기존의 탈황법은 비교적 높은 제거율을 얻을 수 있는 반면 막대한 시설비와 부대 면적을 필요로 하며 SOX의 완전제거가 불가능하다는 단점이 있다. 이런 근본적인 해결책으로써 미생물을 이용한 탈황 기술이 주목받고 있다[1]. 그러나 미생물을 이용한 석유탈황공정은 석유의 소수성 성질로 인한 미생물의 세포막 파괴와 물에 대한 낮은 용해도가 문제시되고 있으며 이를 보완하기 위해 우선 황화합물의 수용액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 방법이 확립되어야 한다. 특히 본 연구에서는 고비점 유분인 벙커-C유에 함유되어 있는 황화합물의 수용액상에서의 가용화를 증가시키기 위하여 비이온 계면활성제와 이온/비이온의 혼합계면활성제를 사용하여 실험하였으며 각 시스템에서의 가용화 효과를 알아보기 위하여 계면장력을 측정하였다.

이론

가용화는 난용성 물질이 마이셀 내부 또는 표면에 흡착되어 용해되는 것과 같이 보이는 현상으로 가용화력과 마이셀 형성과는 밀접한 관계를 가지고 있다. 탄화수소를 가용화시킬 때 이 물질은 마이셀 내부로 들어가므로 당연히 마이셀 크기가 커지면 가용화력도 커진다. 그러므로 마이셀의 회합수를 늘리면 가용화력도 커진다. 일반적으로 동족의 계면활성제인 경우 친유 부분의 알킬 사슬 길이가 길어지면 회합수는 증가하므로 가용화력도 증가한다[2]. 그리고 이온 계면활성제보다 비이온인 경우 CMC(critical micelle concentration)가 낮으므로 가용화력은 크고 일반적으로 친유기가 같을 경우 비이온, 양이온, 음이온의 순으로 가용화력이 크다[3]. 양이온이 음이온에 비하여 가용화력이 큰 것은 느슨한 분자 집합의 마이셀을 형성하기 때문이다. 비이온의 경우, 물론 피가용화물에 따라 달라지겠지만 음이온에 비하여 대략 10배의 가용화력을 갖으며 피가용화물과 성질이 유사한 친유기를 갖는 계면활성제에 의한 가용화력이 크다. 또한 고급 지방 알코올과 같은 극성물질의 소량 첨가도 때때로 마이셀의 크기를 증가시켜 탄화수소의 가용화력을 증가시킨다[4].

실험재료 및 방법

피가용화제인 벙커-C유(8.0841 wt% S)의 수용액에 대한 가용화력을 증가시키기 위하여 commercial type의 비이온 계면활성제 Tergitol series (Union Carbide)를 사용하였으며 실제 미생물 탈황반응 온도(30∼40 ℃)를 고려하여 40 ℃이상의 운점(cloud point)을 갖는 계면활성제를 선택하였다. 또한, 이온/비이온 혼합계면활성제에 의한 가용화 실험을 위해 음이온 계면활성제로는 oleic acid potassium salt와 sodium salt(TCI chemical), 양이온 계면활성제로는 DTAB (dodecyltrimetylammoniumbromide, Aldrich)와 CTAB(cetyltrimetylammonium bromide, Aldrich)를 각각 사용하였다.

실험방법으로 3차 증류수를 사용하여 계면활성제의 종류 및 농도에 따라 계면활성제 수용액을 제조한 후 충분히 상온에서 안정화를 시킨다. 각 계면활성제 수용액(10 g)에 벙커-C유를 0.5 g씩 넣은 시료를 vortex mixer 상에서 약 1분 동안 교반하여 30, 35, 40 ℃의 항온조에서 교반없이 72시간 정도 유지한다. 오일상과 계면활성제 수용액상이 서로 평형에 도달하였을 때 수용액상을 샘플링한 후 X-ray spectrometer(Model : 200T(SS), ASOMA Instruments Inc.)를 이용하여 가용화된 황화합물 중의 황의 함량을 측정하고 초순수의 황의 함량(0.0077 wt% S)을 보정하여 계면활성제 수용액상에서 So를 계산하였다. 여기서 So는 오일 중에 포함되어 있는 황의 양(g)에 대한 계면활성제 용액에 녹은 황의 양(g)으로 정의하여 사용하였다.

결과 및 토론

Figure 1과 2는 35, 40 ℃에서 계면활성제의 농도에 따른 가용화를 나타낸 것으로 Tergitol 15-S-7과 15-S-9에 의한 가용화는 농도에 따라 선형적으로 증가하였으며 EO 사슬의 길이가 긴 Tergitol 15-S-12, 15-S-15에서는 가용화에 큰 변화가 없었다. 이것은 Tergitol 15-S-7과 15-S-9의 CMC가 각각 0.0039, 0.0056 wt%로 나머지 계면활성제에 비해서 적은 양으로도 마이셀을 형성할 수 있고 같은 농도 증가에 의해서도 보다 효과적으로 가용화를 증가시킬 수 있기 때문이다.  또한 35 ℃에서 40 ℃로 온도를 증가시킴에 따라 가용화의 증가가 크게 나타나는데 이는 온도의 증가가 계면활성제를 더욱 소수적인 성질을 띠게 하는 것으로 이에 따라 계면활성제 회합수(aggregation number)가 증가하여 황화합물의 가용화도가 증가한 것으로 그 효과는 hydrophobic한 계면활성제에서 두드러지게 나타남을 볼 수 있었다[5]. Figure 3은 가장 가용화력이 우수한 비이온 계면활성제 Tergitol 15-S-7과 이온 계면활성제를 혼합하여 혼합비 별로 벙커-C유의 가용화를 나타낸 것이다. 같은 탄소수를 가진 비이온과 이온 계면활성제를 혼합하였을 때 비이온의 비율이 증가됨에 따라 마이셀의 크기가 증가되고 이온과 비이온의 일정한 비율에서 가용화력이 최대가 되는 것이 일반적인 현상이나 본 실험에 사용한 비이온 계면활성제는 탄소수가 11∼15의 commercial type으로 탄소수가 일정하지 않아 계면활성제를 혼합하였을 때 비이온과 이온의 계면활성제가 각각 마이셀을 형성하는 것으로 판단되어 진다. 이로 인해 이온/비이온 비율이 증가함에 따라 이온 계면활성제의 양이 감소하여 가용화력이 감소하다가 0.7이상에서는 비이온의 비율이 증가함에 따른 비이온 계면활성제의 영향으로 가용화력이 증가하게 되는 것이다. 비이온 계면활성제에 전해질을 첨가했을 때의 가용화도 변화를 살펴보기 위해 Tergitol series중에서 가장 우수한 가용화력을 나타낸 5 wt% Tergitol 15-S-7 용액(10 g)에 NaCl, MgCl2, CaCl2를 넣었을 때의 가용화도의 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Figure 4에서 보는 바와 같이 비이온 계면활성제 수용액에 소량의 전해질 첨가는 마이셀의 회합수를 증가시켜 가용화력의 증가를 얻을 수 있으며 가용화도 효과는 lyotropic No.(radius of hydrated ion)의 순서인 Na+ < Mg+2 < Ca+2의 순서와 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

참 고 문 헌

1. I. M. Camphell, "Catching the Fossil Fuel Biodesulfurization Wave",            Chemtech, 43-46, October (1993)

2. M. J. Schick, "Nonionic Surfactants", Marcel Dekker, Inc., 124-157,            297-368

3. Clarence A. Miller and P. Neogi, "Interfacial Phenomena", Marcel              Dekker, Inc., 140-155, 160-168

4. □제1회 정밀화학심포지움, -계면활성제-□, 한국공업화학회, 90-91 (1991)

5. J. L. Salager, N. M□rquez, R. E. Ant□n, A.Graciaa, and J. Lachaise,            Langmuir, 11, 37-41 (1995).

Fig. 1. Solubilization of sulfur        Fig. 2. Solubilization of sulfur

compounds in the bunker-C oil       compounds in the bunker-C oil

by Tergitol series surfactants        by Tergitol series surfactants

at 35 ℃.                            at 40 ℃.

Fig. 3. Solubilization of sulfur       Fig. 4. Effect of electrolytes on

compounds in the bunker-C oil      solubilization of sulfur compounds

by 5 wt% mixed surfactants.        in the bunker-C oil at 40 ℃