비구형 콜로이드 입자의 정전 및 동전기 효과와 멤브레인 전위

이상엽, 전명석, 김재진, 양승만*

한국과학기술연구원

한국과학기술원 화학공학과*

Electrostatic and electrokinetic effects of nonspherical colloids

and membrane potential

Sang-Yup Lee, Myung-Suk Chun, Jae-Jin Kim, Seung-Man Yang*

Korea Institute of Science and Technology, Cheongryang, Seoul 130-650

Chem. Eng. Dept., Korea Advanced Institute of Sci. & Tech., Taejon 305-701*

서론

비구형(nonspherical) 콜로이드 입자의 거동에 관한 이론 및 실험 연구가 진행되면서 pH나 이온농도와 같은 물리화학적 인자들의 영향은 많은 관심의 대상이 되어 왔다[1]. 많은 콜로이드 물질이 비구형 입자 형태를 갖고, 따라서 그에 대한 정전기 및 동전기 효과에 관한 연구는 기초연구로서 중요한 의의를 갖는다. 흐름전위(streaming potential)는 입자뿐만 아니라 막기공의 동전기적 성향을 반영한다는 점에서 최근에 활발한 연구가 진행중이다. 본 연구에서는, 이러한 비구형 콜로이드 입자들의 전위분포와 그 원리에 대해 흐름전위와 멤브레인 전위(membrane potential)를 실험적으로 관찰함으로써, 주요 물리화학적 인자들의 역할, 입자 전위와 투과플럭스 특성간의 상호 영향을 살펴보고자 한다.

원리

임의의 기하학적 구조를 가지는 기공에서의 흐름전위를 예측하기 위해서는, 기공 표면에서의 전위분포와 기공에서의 유체흐름, 그리고 이때 발생하는 불균일한 전위분포의 이해가 요구된다. 막기공에 형성되는 전기 이중층과 이때 외부 압력에 의한 흐름이 있는 경우 발생하는 흐름전위를 Fig.1에 도시하였다. 수용액과 접해있는 표면에서의 전위분포는 수용액중의 전해질이 대칭형으로 해리된다고 가정할 때, 전하농도의 볼츠만 분포함수를 도입한 아래 식(1)과 같은 푸와송-볼츠만(Poisson-Boltzmann)식에 의해 표현된다[1,2].

[eqn: TRIANGLED ^2 psi ~=~{2`z`e`n_0}over epsilon sinh left({z`e `psi }over{kT}right)]

()

이때 [eqn: psi]는 표면전위, z는 이온가, e는 전하, n0는 벌크 이온농도, [eqn: epsilon]은 유전율상수(dielectric constant), [eqn: k]T는 볼츠만에너지이다. 위 식에서 기공 벽면에서의 제타전위를 경계조건으로 하여 수치해법을 통해 비선형식인 표면전위분포가 예측된다. 계산된 표면전하로부터 볼츠만 분포에 의해 다음과 같이 전하밀도는 계산된다.

[eqn: rho _e ~=~-2`z`e`n_0` sinh left({ze psi }over{kT}right)] 한편, 기공내에 속도[eqn: v]로 흐르는 정상상태의 유체흐름은 비압축성 유체를 가정했을 때 식(3)과 같이 나비아-스톡스(Navier-Stokes)식으로 표현된다[3].

(2)

[eqn: eta TRIANGLED ^2 v~=~ TRIANGLED P~-~E` rho_e]

(3)

여기서, E는 전기장 효과로서 외부의 전기장이 가해지는 경우는 전기영동(electrophoresis)의 결과에 해당하며, 반대로 유체 흐름에 의한 이온의 농도분극이 일어나는 경우에는 흐름전위에 해당된다[4]. 식(3) 자체에 표면전위분포의 비선형항이 내포되어 있으므로 식(1)에서 얻어진 전위분포에 대한 각각의 수치해를 통해서만 기공내 유체의 흐름분포가 구해질 수 있다.

외부 압력에 의해 기공내부에 전해질 용액의 흐름이 발생하면, 유체의 흐름과 같은 방향을 갖는 이온의 이동에서 발생하는 전류(Is : streaming current)와 유체흐름과 반대방향인 전위차에 의해 전해질 용액과 기공벽면을 통한 전기전도에 의해 발생되는 전류(Ic : conduction current)가 나타난다. 이 두 값이 서로 평형에 도달하면 그 결과로부터 흐름전위를 계산할 수 있다. 즉, 각각의 전류값들은 다음 식(4)와 식(5)에 의해 각각 표현되며, 두 식의 합이 0이 되면 흐름전위를 구할 수 있다.

[eqn: I_s ~=~ INT _{ V} v rho _e ~dV]

(4)

[eqn: I_c ~=~ lambda _t E A_c]

(5)

여기서, V는 기공의 부피, [eqn: lambda _t]는 벌크상과 기공표면의 전도도의 합, Ac는 기공 단면적이다. 얻어지는 흐름전위는 표면전위분포에 따라 변화하게 되므로, 일반적인 표면전위분포에 영향을 주는 인자들, 즉 압력차, 막 재질, 전해질의 이온농도, pH 및 기타 콜로이드 특성 등의 영향을 받게 된다.

Smoluchowski는 원통형 기공내의 Poiseuille 흐름을 가정하여, 다음의 관계식을 제시하였다.

[eqn: {DeltaE over DeltaP}~=~{ epsilon ~ zeta }over{ eta ~ lambda }~]

(6)

여기서 [eqn: lambda]는 전해질 용액의 전도도, [eqn: eta]는 전해질 용액의 점도, □는 제타전위이다. 일반적으로 위에서 얻어진 제타전위는 기공크기에 대한 보정 없이, 막표면의 특성화 및 막표면 특성의 변화를 나타내는 멤브레인 전위(membrane potential)값으로 사용되는 것이 일반적이다

실험

멤브레인 전위 측정장치의 구성은 Fig.2에 나타냈다. 막모듈로 유입되는 콜로이드 용액이 압력에 의해 여과되며 이때 막 양단에 형성되는 미세 흐름전위를 Ag/AgCl 전극을 통해 측정한다. 0∼1 kgf/cm2 범위의 일정 압력에 대해 30회 이상의 미세 전위를 측정, 평균값을 구하여 각 압력에서의 흐름전위 값으로 취하였다. 각각의 압력차와 흐름전위를 도시하여 그 기울기로부터 식(6)을 통해 멤브레인 전위를 계산하였다. 막 여과에 따른 멤브레인 전위의 변화를 관찰하기 위하여 300분 이상 여과가 진행되는 동안 투과플럭스 감소(decline)와 멤브레인 전위 변화를 동시에 관찰하였다.

콜로이드 입자의 제타전위는 상용화된 제타전위 측정장치(Zeta plus, Brookheaven Instrument Co., NY)를 이용하였다. 콜로이드 수용액 양단에 전극을 설치한 후 주파수를 변화시키면서 전위차를 가해준다. 그러면 전기영동에 의해 나타내어지는 콜로이드 입자의 이동도로부터 입자의 제타전위를 계산해 내는 방식으로서, 각종 유무기 입자의 제타전위 측정에 널리 이용된다.

비구형 콜로이드 모델입자로서, 생체고분자(biopolymer)인 Bovine Serum Albumin (BSA)를 사용하였으며 타원(ellipsoid)형의 구조를 갖고 있다. 구형입자로 직경이 0.094□m를 갖는 단분산 폴리스타이렌 라텍스입자(Sigma Chemicals Co., MO)를 사용하여 비교하였다.

전해질로 NaCl과 KCl (Kanto Chemical)을 사용하였으며, HCl과 NaOH 용액으로 콜로이드 수용액의 pH를 조절하였다. 사용된 막은 상용화된 XM-50 (Milipore, MA)으로 PAN-co-PVC구조를 가지며 순수한 물의 투과도는 0.84 cm3/cm2·min·atm이다. 모든 측정은 상온에서 하였고, 증류수는 전도도 20 □S이하의 값을 갖도록 역삼투처리 하였다.

결과 및 토론

측정된 막의 흐름전위 변화를 Fig.3(a)에 제시하였다. pH가 증가함에 따라 막의 흐름전위는 증가하였으며, 막 양단의 압력차가 커질수록  흐름전위는 선형적으로 증가하였다. 얻어진 압력과 흐름전위의 기울기로부터 식(6)에 의해 멤브레인 전위를 계산하였다. Fig.3(b)에 나타낸 멤브레인 전위는 pH의 증가에 따라 음(-)전하를 띄는 것으로 나타났으며, 이러한 성향은 일반적으로 막 표면에 OH- 이온이 흡착되어 나타나는 것으로 이해된다.

BSA용액의 제타전위는 pH가 증가할수록 감소하는 성향을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 등전위점(isoelectric point ; IEP)은 약 5.0에 존재하는 것으로 나타났다[5]. 라텍스 입자의 제타전위에 대한 결과를 Fig.4에 나타내었으며,  입자 표면의 SO2-기의 해리로 인해 모든 영역에서 음(-)전하를 보였다. 라텍스입자 에서 pH의 증가에 따라 제타전위가 증가하는 경향을 보였다. 이온농도에 따른 데바이길이는 다음에 의해 산출되었다.

[eqn: Debye ~length~(nm)~=~{left({3.278 ×Root{ion~ concentration~[M]}~}right)^{-1}}]

(7)

참고문헌

1. Russel, W.B., Saville, D.A. and Schowalter, W.R.: □Colloidal Dispersion",

Cambridge Univ. Press, NY(1989).

2. Chun, M.-S., Park, O.O. and Yang, S.-M.: J. Colloid. Interface Sci., 161,

247(1993).

3. 양승만, 박오옥: "미세구조유체 흐름의 원리", 민음사(1997).

4. Yang, C. and Li, D.: J. Colloid. Interface. Sci., 194, 95(1997).

5. Mukai, Y., Iritani, E. and Murase, T.: J. Memb. Sci., 137, 271(1997).

Fig.1. Schematic diagram of electric double layer and streaming potential.

Fig.2. Apparatus of streaming potential measurement.

Fig.3. Results on streaming potential and membrane potential of XM-50

(a)

(b)

Fig.4. Results on zeta potential of BSA and latex colloid.