실리카 함유 에폭시 수지의 점도 예측

김인범, 이명천, 이의수

동국대 화학공학과

The Predictions of Viscosity of Epoxy Resin Containing Silicas

In-Beom Kim, Myung-Cheon Lee, Euy-Soo Lee

Department of Chemical Engineering, Dongguk University

Introduction

충전제가 함유되어진 고분자 유체나 고분자 현탁액들은 플라스틱 산업이나 식품가공, 페인트, 코팅 등의 많은 분야에서 이용되어지고 있는데, 이들의 흐름 특성을 의미하는 점도가 매우 중요한 의미를 가지고 있다. 따라서, 이 점도를 예측하고 평가할 수 있는 수식적인 방법들에 대한 연구가 오래 전부터 진행되어 왔으며, 점도에 영향을 줄 수 있는 변수들을 포함하는 수학적 모델식으로서 제안되어졌다. 충전제 함유 유체나 고분자 현탁액들의 점도에 영향을 미치는 인자들은 고분자 수지의 점도 및 충전제 입자의 함량, 크기, 크기분포, 모양, 충전제 입자간의 상호 작용과 같은 충전제 입자들의 영향을 들 수 있다.

본 연구에서는 에폭시/실리카 시스템에 대한 점도 거동에 대한 실험자료를 기존의 다양한 점도 예측 모델식들에 대해 적용을 해 보았다.

Theory

충전제를 포함하는 현탁액의 점도 예측식 중에서 단단한 구형 충전제의 효과를 가장 단순하게 표현한 식이 Einstein 식인데, 이 식은 뉴튼 유체 내에 충전제가 Brownian 운동을 하는 매우 묽은 현탁액의 점도를 표현한 식으로서 점도가 충전제 입자의 크기에는 무관하며 단지 충전제 입자의 체적 분율에만 비례하여 증가한다고 본 식으로 다음의 식 (1)에 나타내었다.

[eqn: eta~=~eta_f `(1~+~2.5phi)]	(1)

여기서, [eqn: eta]는 현탁액의 점도이고. [eqn: eta_f]는 유체의 점도, 그리고 [eqn: phi]는 충전제의 체적분율이다. 이 때 상수값 2.5는 실험을 통해 얻어진 상수로서 Einstein constant로 불려진다. 그러나, Einstein 식은 매우 묽은 현탁액인 경우와 충전제의 모양이 구형이고 단단한 경우, 유체가 용융 고분자와 같이 점탄성 거동을 보이지 않는 경우에만 적용이 되어지기 때문에 보다 실제적인 경우를 예측하기 어렵다. 따라서, 보다 점도 거동을 실질적으로 표현할 수 있는 변수를 포함하는 식들의 도입이 필요한데, 그 중의 하나가 Mooney 식이다. 이 식은 충전제의 모양과 충전율을 고려하여 다음과 같이 제안되어졌는데, 충전제 입자의 분포가 단분산되어 있고 충전제가 단단한 구형인 경우에 대해서 유도된 식이다.

[eqn: ln {eta over eta_f }~=~ {k_E phi} over { 1~-~ {phi over phi_m }}]	(2)

여기에서 [eqn: k_E]는 충전제의 형상인자(shape factor)이며, [eqn: phi_m]는 충전제의 최대 충전율을 나타낸다.

Maron과 Pierce는 입자들이 Brownian 운동을 하는 hard sphere로 가정할 경우 다양한 충전제의 농도에 대한 효과를 설명하기 위해 단순화한 형태의 수식을 제안하였는데, 그 식은 다음과 같다.

[eqn: eta over eta_f ~=~ 1 over { LEFT [ ~1~-~{( phi over A}) RIGHT ] ^2 }]	(3)

A는 maximum packing에서의 solid fraction으로서, 좁은 크기분포를 갖는 구형 입자의 경우는 0.68의 값을 가지며, 비교적 불규칙한 입자인 calcium carbonate의 경우에 대해서는 약 0.44의 값을 나타내는 것으로 알려져 있다.

또한, Krieger와 Dougherty는 다음과 같은 식을 제안하였다.

[eqn: eta over eta_f ~=~ LEFT ( ~1~-~{ phi over phi_m }~ RIGHT ) ^{-[eta]phi_m }]	(4)

여기에서 [eqn: phi_m]은 최대 충전율이고, [□]는 고유 점도를 나타낸다.

Frankel과 Acrivos는 다음과 같은 수식을 제안하였는데,

[eqn: eta over eta_f ~=~ { 9 over 8} LEFT [ {({phi over phi_m } )^{1 over 3}} over { 1~-~ ({ phi over phi_m })^{ 1 over 3 }} RIGHT ]]

이 식은 충전제의 함량이 높고 점도가 전단율에 의해 변화하는 경우에 사용되어진다.

이상과 같은 다양한 모델식이 제안되어져 왔는데, 각 모델식들이 실제 실험자료를 잘 표현할 수 있는지는 입자간의 상호작용의 정도에 따라 주로 결정된다.

Experiment

실험에 사용되어진 에폭시 수지는 노블락계 수지를 이용하였으며, 실리카 충전제는 형태에 따라 구상과 각상의 2가지 종류에 대하여 실험을 진행하였는데, 구상 실리카(Silica Ⅰ)의 경우는 평균 입자 크기가 29□인 충전제를 사용하였으며, 각상 실리카(Silica Ⅱ)의 경우는 평균 입자 크기가 5□인 것을 사용되었다. 각각의 실리카의 함량을 40 ∼ 70 volume%로 하여 에폭시 수지와 혼합하여 준비한 후 이 시료를 Brabender kneader를 사용하여 80℃에서 10분간 혼련하여 파우더로 제조하였다. 제조되어진 시료 파우더는 직경 25mm의 parallel-plate가 부착되어진 RMS (Rheomerics, RMS 800)용 시편으로 제작되어 함량변화에 따른 점도거동변화를 측정하였다. 각각의 충전제에 대한 크기 분포를 입자 크기 분석기를 이용하여 구한 후 이로부터 얻어진 결과를 바탕으로 이론적으로 충전제의 최대 충전율을 계산하였다.

Results and Discussion

앞의 이론에서 볼 수 있듯이 Einstein 식, Maron-Pierce 식, Frankel-Acrivos 식은 함량 변화에 따라 최대 충전율이 변수로 사용되어졌고, Mooney 식은 형상인자(shape factor)와 최대 충전율이 변수로, Krieger-Dougherty 식은 intrinsic viscosity가 변수로 사용되어졌는데, 본 연구에서는 먼저 최대 충전율을 구상 충전제인 경우는 random close-packed sphere로 가정하여 얻어지는 값인 0.74를, 각상 충전제의 경우는 구상 충전제로 가정하여 hexagonal close-packed sphere의 최대 충전율 값인 0.64를 이용하여 적용해 보았고, Mooney 식의 형상 인자는 Einstein factor 2.5를, Krieger-Dougherty 식의 intrinsic viscosity의 경우도 2.5를 사용하여 적용해 보았다.

그 결과는 Fig. 1과 Fig. 2에 구상 실리카와 각상 실리카에 대한 함량 변화에 따른 점도 거동 변화를 각각의 점도 예측식에 따라 도시하여 나타내었다. 먼저, Einstein 식의 경우는 식으로부터 쉽게 예측할 수 있는 것처럼 점도변화가 단지 충전율에 의해 직선적으로 변화하기 때문에 충전제의 모양에 관계없이 동일한 결과를 나타내고, 실험 값과는 매우 크게 오차를 나타내었다. 그리고, Mooney 식에 의해 얻어지는 예측 결과는 실험 결과와 다소 오차를 나타내고 있는데, 이는 충전제가 크기분포를 가지고 있기 때문에 가정하여 사용한 최대 충전율이 오차를 나타내는 것으로 생각되어지며, 각상 실리카의 경우는 형상인자를 구상 충전제로 가정한 값을 사용하였기 때문에 이로 인한 오차가 함께 나타나는 것으로 판단되어진다. Maron-Pierce 식, Frankel-Acrivos 식, Krieger-Dougherty 식의 경우는 구상 실리카에 있어서는 높은 함량에서 실험결과와 유사한 결과를 보이나 낮은 함량 쪽에서 오차를 나타내고 있고, 각상의 경우는 전반적으로 잘 맞지 않음을 볼 수 있다.

References

1. Bigg, D. : Polym. Eng. Sci., 22, 512(1982)

2. Carreau, P., De Kee, D., Chhabra, R. : "Rheology of Polymeric Systems -            Principles and Applications", Hanser Publishers, NY, (1997)

3. Dealy, J., Wissbrun, K. : "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing -       Theory and Applications", Van Nostrand Reinhold, NY, (1990)

4. Zhou, J.Z.Q, Fang, T., Luo, G., and Uhlherr P.H.T. : Rheol. Acta., 34, 544(1995)

5. Kim, I.B., Bae, D.H., Lee, E.S., and Lee, M.C. : Applied Chemistry, 3, 57(1999)

Fig.  여러 점도 예측식에 따른 에폭시/구형 실리카 시스템의 점도

거동 변화 및 실험 결과 비교

Fig.  여러 점도 예측식에 따른 에폭시/각상 실리카 시스템의 점도

거동 변화 및 실험 결과 비교