1차 가역반응이 수반되는 수평 유체층에서의 대류 불안정성 해석

백공진, 최창균

서울대학교 공과대학 응용화학부

An Analysis of Convective Instability in a Horizontal Liquid Layer Accompanied by First Order Chemical Reaction

G.J. Baek, C.K. Choi

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

두 상 사이에서 물질전달이 일어날 때 농도 구배에의한 표면장력의 변화는 액체층의 대류 불안정성과 물질 전달량에 영향을 미친다. 물질전달 계에서 발생되는 표면장력 변화는 대류를 발생시켜 물질전달량을 증가시킨다. 그 메카니즘은  Gibbs흡착층의 효과가 있는 경우 매우 복잡하다[1]. Brian 과 Ross[2]는 Gibbs흡착층의 효과를 고려한 해석결과 Gibbs흡착층에서의 표면대류가 계를 안정화 시킨다고 보고하였다. Warmunzinski 와 Buzek[2]은 두 상 사이에서 화학반응이 수반될 때 침투이론을 적용하여 그 이론을 조사하였다. Kang[4]은 액상에서 기상으로 탈리 현상이 생기는 계에서 Gibbs흡착층의 효과를 고려하여 다양한 조건에대한 안정성 해석을 전파이론을 사용하여 수행하였다.

본 연구에서는 1차 가역반응이 수반되는 기-액 계에서 화학반응과 기상에서 액상으로 물질이 전달됨으로써 생기는 Gibbs흡착층의 효과를 고려한 대류 불안정성을 전파이론을 이용하여 수치적으로 해석하여, 이 두 효과가 미치는 영향을 살펴보았다.

이론

본 연구에서는 Fig. 1과  같이 수평한 유체층에 1 차 가역반응이 일어나고 있는 계를 기본계로 채택하였다. 좌표계는 반응과 물질전달이 일어나는 방향을 z-좌표로 나타내었으며, R은 반응되기 전의 기체를 나타내고 P는 반응 생성물을 나타낸다. 유체는 비압축성 뉴튼 유체고 유체층의 폭은 무한하다고 가정하였으며, 측면의 영향은 무시하였다. 1차 가역반응은 물질전달에 비해 빠른 속도로 평형에 도달하여 [eqn: rm P= K times R]의 관계를 만족시키고, 반응물과 생성물의 확산계수는 같다고 가정한다. 여기서 K는 평형상수를 의미한다.

본 연구에서 계를 해석하는데 있어서 사용될 기본 지배 방정식은 연속식, Bousinesq가정을 도입한 Navier-Stokes 운동방정식, 물질전달식이며 이는 다음과 같다.

[eqn: rm DEL cdot {vec U}`` = ``0]                             (1-a)

[eqn: rm rho` [ { PARTIAL } over { PARTIAL t } + vecU cdot del ]vecU ```= ```- del P`+` `mu DEL ^2 vecU]           (1-b)

[eqn: rm [ { PARTIAL } over { PARTIAL t } + vecU cdot del ]C``` = ```D del^2 C]                        (1-c)

여기서 [eqn: rm vec U], C, P,[eqn: rm rho], [eqn: rm mu], D는 각각 속도벡터, 농도, 압력, 밀도, 점도, 확산계수를 나타낸다. 주요한 무차원군인 반응을 고려한 Biot 수 [eqn: rm bar Bi], Marangoni 수 [eqn: rm Ma_R], Schmidt 수 Sc, Gibbs흡착층 두께를 무차원화한 [eqn: rm G_R]는 다음과 같다.

[eqn: rm ``Sc`` =`` nu over D_L], [eqn: rm Ma_R = {gamma_R `R_G,B ^* ``d} over {mu`` D_L}],[eqn: rm bar Bi `= `1 over {1+K}{ `H` k_G`` d } over D_L],[eqn: rm G_R = delta over d]

여기서 [eqn: rm delta]는 Gibbs흡착층 두께를 나타낸다.

자연 대류가 발생하기 이전의 기본 분포를 구하기위한 지배방정식과 경계조건들은 다음과 같다.

[eqn: rm D { PARTIAL ^2 phi_0 } over { PARTIAL z^2 }``` =``` { PARTIAL phi_0 } over { PARTIAL tau }]                        (2-a)

[eqn: rm phi_0 = 1 ~~~~~at ~~tau = 0] and[eqn: rm { partial phi_0} over {partial z }` = ` bar Bi ` `phi_0~~~~~ at~~z``=``0]          (2-b)

위의 식들은 Gibbs흡착층과 중력의 영향은 무시하였으며, 기-액 계면의 굴곡이 없다고 가정하였다. [eqn: rm tau ````=```` {D_L ``t}/ {d^2} ```````````,``````````` z`` = ``Z / d],[eqn: rm phi_0 `` =``{( R_G,B ^* -R_0 )}/{R_G,B ^*}]  이며 식 (2-a)를 [eqn: rm zeta = z / tau^1/2] 의 유사변수를 사용하여 Leveque형 해를 구하면 다음과 같다.

[eqn: rm phi_0`` =` `erf( zeta over 2 ) + exp(` tau^{1 over 2}` bar Bi zeta + tau bar Bi ^2 )`erfc( zeta over 2 +tau^{1 over 2} bar Bi )]         (3)

대류 발생조건의 임계조건을 조사하기위해 지배방정식에 기본량과 미소교란량을 대입하여 2차 이상의 교란량을 무시하고 Gibbs흡착층을 고려하면, 선형안정성이론으로부터 다음의 교란 방정식을 얻을 수 있다.

[eqn: rm LEFT ( 1 over Sc partial over {partial tau} - del^2 RIGHT ) del^2 ``w_1 ``=`` 0]                        (4-a)

[eqn: rm {partial phi_1} over {partial tau} - Ma_R`` a^2 ``w_1 {partial phi_0} over {partial z} = del^2 phi_1]                      (4-b)

at z = 0 [eqn: rm {partial phi_1} over {partial z} = bar Bi `phi_1 + 1 over {1 + K}G_R ( 1 -phi_0,s )`Ma_R`a^2`{ partial w_1} over {partial z }][eqn: rm w_1 = 0]

[eqn: rm { partial^2 `w_1} over {partial`z^2} = 1 over a^2 (1 + K`s)del_1 ^2 `phi_1]                             (4-c)

at z =1 [eqn: rm w_1 = { partial w_1} over {partial z }` = { partial phi_1} over {partial z }`` =0]                           (4-d)

여기서[eqn: rm phi_1 = {gamma_R``d`a^2 R_1} / {mu` D_L }],[eqn: rm w_1 = dW_1 /D_L],[eqn: rm (`x`,y`,`z`) = ``(`X`,`Y`,`Z`) / d],[eqn: rm gamma_R = -{partial S} / {partial R}],[eqn: rm s = gamma_P / gamma_R] 를 나타내며,전파이론에따라 위의 식들을 변화시키면 [eqn: rm (`w_1`,`phi_1`) = [`tau w ^* (zeta)`,`phi ^* (zeta)`]`exp[ `i ( a_x x +a_y y )`]]의 관계를 이용하면 아래와같이 변형된다. 여기서 [eqn: rm i]는 허수를 a는 무차원 파수를 의미한다.

[eqn: rm LEFT [ ( D^2 - a^*2 )^2 + 1 over 2Sc (zetaD^3 - a^*2`zeta `D + 2` a^*2 ) RIGHT ] w^* = 0]              (5-a)

[eqn: rm LEFT ( D^2 + zeta over 2 D - a^*2 RIGHT ) phi^** + ( 1+K`s)` Ma_R^*` a^*2`w^* `D phi_0 = 0]           (5-b)

[eqn: rm at~ zeta``=``0,~~&w^* = D^2 w^* + phi^** = 0##&rm D phi^** -barBi^* phi^** - Phi`` G_R ^* (1 - phi_0,s ) ``Ma_R^* `a^*2 D w^* =0]  (5-c)

[eqn: rm at~ zeta`` ->`` INF ,~~w^* = D w^* = D phi^** = 0]                       (5-d)

여기서[eqn: rm D = d/d zeta],[eqn: rm Phi = {(1+K`s)} / {(1+K)}],[eqn: rm phi^** = ( 1+ K` s )`phi^*]이다.

[eqn: rm Ma_R^*],[eqn: rm barBi^*],[eqn: rm a^*][eqn: rm G_R^*],는 각각[eqn: rm tau^1/2 Ma_R],[eqn: rm tau^1/2 bar Bi],[eqn: rm tau^1/2 a],[eqn: rm tau^-1/2 G_R]를 나타낸다. 앞에서 구한 안정성 방정식을 □outward shooting□방법과 외삽법을 사용하여[eqn: rm Ma_R^*],[eqn: rm barBi^*],[eqn: rm a^*][eqn: rm G_R^*]의 고유치 문제로 풀 수 있다.

결과 및 토론

위와 같은 수치해석방법으로 Sc, K 및 s를 고정시키고,[eqn: rm G_R^*]에 따라[eqn: rm Ma_R^* ~와 ~a^*]의 중립안정곡선을 Fig. 2에 나타내었다. 그래프의 상부와 하부는 각각 불안정한 상태와 안정한 상태를 나타내며 최저값은 임계값을 나타낸다. 여기서 Sc = 1000, K=s=0으로 고정시켰다. Gibbs흡착층 두께의 무차원군인 [eqn: rm G_R^*]의 값이 증가함에따라 중립안정곡선은 위로 이동하게되는데, 이는 Gibbs흡착층의 두께가 증가함으로써 액상의 안정성이 증가됨을 알 수 있다. Fig. 3에서는 Sc=1000,[eqn: rm {bar Bi} ^* = 0.1], s=1로 고정시키고 평형상수 K에 따라[eqn: rm Ma_R^* ~와 ~a^*]의 중립안정곡선의 변화를 살펴본 것이다. 이 경우 K가 증가 할수록 즉, 반응이 정반응으로 빠르게 진행되는 경우일수록 중립안정곡선이 아래로 이동하게되어 계의 불안정성이 증가하게된다.

Fig. 4에서는Sc=1000, K=s=0 으로 고정시키고[eqn: rm {bar Bi} ^*]에따라 [eqn: rm Ma_R^* ~와 ~a^*]의 중립안정곡선의 변화를 살펴본 것이다. [eqn: rm {bar Bi} ^*]가 증가할수록 중립안정곡선이 아래로 이동하며 이는 계의 불안정성이 증가했음을 의미한다. 이상의 결과로부터 화학반응이 수반되는 계에서는 Gibbs흡착층은 계의 안정화 요인으로써, 흡착층내에서의 표면 대류가 계를 안정화시킨다는 Brian 과 Ross[2]의 보고와 일치하였다. 반면에 평형상수가 증가함으로써 계로 흡수되는 반응물의 양이 증가하여 계면의 농도구배가 증가하여 계는 불안정해진다.[eqn: rm {bar Bi} ^*]가 증가한다는 것은 기상에서 액상으로의 물질전달이 증가함을 의미하며 이는 평형상수 K와 같은 이유에서 계의 불안정성을 증가시키게된다.

참고문헌

1. Ji, W. and Seteerwall, F.: Chem. Eng. Sci., 50 (1995).

2. Brian, P. L. T. and Ross, J. R.: AIChe J., 18 (1972).

3. Warmuzinski, K. and Buzek, J.: Chem. Eng. Sci., 45 (1989).

4. Kang, K. H.: Ph.D. Thesis, Seoul National University, Seoul (1998)

Fig. 1. Schematic diagram               Fig. 2. Stability curve as [eqn: rm G_R^*]

Fig. 3. Stability curve as K           Fig. 4. Stability curve as [eqn: rm {bar Bi}^*]