Tetrakis(ethylmethylamino)titanium 의 열분해에 관한 연구

김성재,김도형

전남대학교 응용화학공학부 정밀화학전공

Thermal decomposition of tetrakis(ethylmethyl amino)titanium

Seong-Jae Kim,Do-Heyoung Kim

Faculty of Applied Chemical Engineering Chonnam National University

300 Yongbong-dong,Buk-Ku,Kwang-Ju 500-757

서론

1GIGA급 이상의 메모리 반도체 제조의 배선재료로 제안된 Cu의 경우 실제 배선에 사용하기 위해서 몇가지 해결해야 할 문제들이 있는데 이중 가장 시급한 것이 확산 방지막의 개발이다. TiN은 우수한 전도성, 안정성 등 뛰어난 특성 때문에 초고집적회로 설계시 유망한 확산 장벽으로 사용된다. 현재 화학증착법을 TiN박막 합성에는 무기화학증착법과 유기화학증착법이 있다. TiCl4을 전구체로 사용하는 무기화학증착의 경우는 좋은막질과 우수한 계단 도포성을 얻을수 있지만 Cl불순물 함유에 인한 부식에 대한 문제점과 상대적으로 높은 증착온도(>약600℃)가 실제 디바이스 제조공정 관점에서 볼 때 가장 큰 취약점이다(1). Cl함유와 높은 증착온도의 문제점을 해결하기 위해 현재 유기화학 증착법으로 가장 많이 연구되어지고 있는 것들은 tetrakis(dimethylamino)titanium와 tetrakis(diethyl

amino)titanium이 많이 연구 되어지고 있다. TDMAT의 경우 기상분해반응에의해 형성된 높은 반응성을 갖는 중간체 형성으로 인해 낮은 계단도포성을 갖게 된다(2). 기상분해반응이 조절된 TDEAT을 전구체로 사용한 경우는  TDMAT보다 높은 계단도포성을 갖게 되지만 전구체의 낮은 증기압과 낮은 열적안정성 때문에 반응기에 전구체을 충분히 공급하기 위해서 DLI(direct liquid injection)을 사용해야 한다. 본 실험에서는 충분히 높은 증기압을가지고 있으며 한정된 기상분해반응이 일어나 우수한 계단도포성과 고품질의 박박을 형성할수 있는 새로운 전구체 tetrakis(ethylmethyl amino)titanium을 선택하였다(3).

FT-IR을 이용해 화학증착공정의 기상 반응을 직접관찰하는 것은 매우 유용한 방법이다. 특히 기상에서의 반응계가 시편위에 형성된 증착 막질에 어떻게 영향을 끼치는가를 직접적으로 알아보는데 있어서 매우 효과적이다. 따라서 본연구는 FT-IR을 이용해 화학증착공정의 여러 가지 공정 변수에 따라 기상에서 어떻게 분해 되는가을 알아보고자 하였다.

실험

Fig. 1은 전체적인 실험장치의 개략도을 나타내었다.본 실험장치는 FT-IR spctrometer (JASCO350,USA)와 특별히 제작된 석영 기체 셀을 이용해 구성 하었다. 먼저 기체셀의 양쪽에는KBr window을 장착하고 조절된 IR광선이 KBr을 통과 하게 하였다. IR band는 400∼4000 cm-1이고, 각 IR spectrum은 8cm-1 resolution로 선택 되었다. 각 specrum의 scan number은 50으로 하였다. 셀의 온

Fig. 1. Schemetic diagram of the in situ FTIR.

도조절은 특별히 제작된 heating block을 이용해 조절했으며, 본 실험에 사용된 전구체는 Up Chemical사의 tetrakis(ethylmethylamino)titanium (TEMAT)을 사용하였다. 기화기의 온도는 55℃, gas line의 온도는 75℃로 하였다. 실험은 온도 상승에 따른 열분해 경향성과 분해 메카니즘을 FT-IR을 통해 Kinetics입장에서 고찰 하였고, 운반기체 종류에 따른 영향성도 FT-IR을 통해 알아보았다.

결과 및 토론

기상온도

실제화학증착공정에서 전구체가 어떠한 양태로 시편에 흡착되는가는 최종적인 증착막질에 큰 영향을 끼치게 된다. 그래서 본 실험은 기상의 온도에 따라 전구체 TEMAT가 어떠한 상태로 존재하는지을 IR spectrum을 통하여 조사 하였다. 먼저 IR spectrum상에서 TEMAT의 존재을 나태내주는 peak로는 978cm-1 의 NC2 strech을 선택 하여 강도변화에 따른 전구체의 분해정도을 알수 있었다(4).  Fig. 2에서는 기체셀의 온도 변화에 따른 IR spectrum의 변화을 나타내었다. 온도가 증가 함에 따라 spectrum의 978cm-1 peak가 300℃부터 350℃급격하게 감소함을 알수 있었다.

Fig.2.IR spectra of TEMAT at different cell             temp(1Torr,Ar10sccm)

운반기체의 종류

Fig.3.는 운반기체을 H2, N2, He, Ar로 바꾸었을때 기체셀 온도 320℃에서 각각의 경우에 TEMAT가 기상에서의 분해 정도을 비교하여 나타내었다. 위와 마찬가지로 978cm-1 peak 강도을 운반기체별로 비교해보면 H2의 경우에 분해가 가장 적게 일어났고, Ar과 He의 경우에는 H2보다 분해정도가 큰것을 알수 있었고, N2의 경우에는 분해 정도가 가장 컸다.

Fig.3. IR spectra of TEMAT at different carrier gas (593K,10sccm).

Kinetics

속도상수와 활성화 에너지는 실제 화학 증착 공정의 제어에 있어서 매우 유용한 data이다. TEMAT의 열분해을 kinetics 관점에서 고찰 하기 위해  carrier gas 유량을 10∼50sccm으로 바꾸어 가면서 온도영역 250∼400℃에서 IR peak을 얻었다. 실험에 사용된 cell을 plug-flow reactor라 하고 여기서 일어나는 열분해을 1차반응으로 가정 하면, 정상 상태의 속도식을 다음과 같이 나타 낼수  있다(6).

[eqn: rm dF over dV = -kI]    (a)

where, I = C-N peak적분값 / C-H peak 적분값 (TEMAT의 몰 농도)

F = molar floe rate.

V = 반응기 부피(102.44cm3)

윗 식을 적분하여 (b)식을 얻었다.(I=F/q, q=volumetric flow rate).

[eqn: rm ln(I/I_0 )=-kV/q] (b)

온도변화에 따라 상대적으로 peak강도가 변화가 없는 C-H deformation (1452cm-1)의 적분값을  기준으로 삼아서 모든 온도영역에서 보정을 해주었다(7). (b)식을 이용하여 각 온도에서 I을 구해 plot 한 결과 직선을 얻었으며, 이 결과로 TEMAT의 열분해 반응은 일차로 볼수 있었고 각 온도별로 구한 활성화 에너지는 Table 1와 같았다. 각온도별 속도상수을 Arrhenius plot하여 활성화 에너지 10.904Kcal/mol을 얻었다(Fig.4).

Table 1. Kinetic constant of TEMAT at different gas cell temperature.

온도(K)	523	548	573	598	623	648	658
K(min-1)	29.32	42.53	58.00	74.76	142.97	217.90	239.13

Fig 4. Arrhenius plot of the C-N dissociation rate constant.

결론

TEMAT를 이용한 화학증착공정 연구를 위해 기상에서 TEMAT의 분해과정을 FT-IR을 이용해 조사하였다. 본 실험의 결과로부터 TEMAT는 기상의 온도가 증가함에 따라 분해되어 imine형태의 중간체을 형성하는 것을 알수가 있었다. 특히 325℃이상에서는 TEMAT가 급격히 분해 되기 시작하였는데 이는 화학증착공정에서 시편의 가열온도을 설정하는데 있어서 고려되야 할것으로 판단된다.

그리고,운반기체 종류에 따라 기상분해 정도가 N2>He,Ar>H2로 나타났다. 실제증착막 공정에서 운반기체의 선택은 최종적인 증착막의 성질에 큰 영향을 미칠것이라 생각되어진다. 끝으로, kinetics의 연구에서 TEMAT의 기상분해 반응의 활성화 에너지 는 10.904kcal/mol임을 알수 있다.

참고문헌

(1)M.J.Buiting and A.F.Otterloo,J.Electrochem.Soc.,139,2580,(1992).

(2)I.J.Raaijmakers:Thin Solid Filim, 247(1994).

(3)J.G.Lee and J. H. CHOI, J.Appl.Phys., 37 (1998).

(4)Bruce.H.weller : J.Am.Chem.Soc.,118,4975(1996).

(5)Lawrence H.,J.Electrochem.Soc.,145,7,(1998).

(6)Jong-Ho Yun, Man-Young Park, and Shi-Woo Rhee,J.Vac.Sci.A.,16(2),(1998).

(7)Ju-Young Yun, Man-Young Park, and Shi-Woo Rhee,J.Electrochem.Soc.,145,7,July      (1998).