수팽윤 엘라스토머 (Water-Swellable Elastomers)의

제조 및 물성에 관한 연구

박종현, 김덕준

성균관대학교 화학공학과

Preparation and Characterization of Water-Swellable Elastomers

Jong Hyun Park and Dukjoon Kim

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

서론

본 연구는 고흡수성 수지가 물을 흡수하면서 수백 배 팽윤될 때의 팽창력이 엘라스토머에 작용하여 엘라스토머 또한 물에서 팽윤되어지는 고흡수성 수지-엘라스토머의 복합체를 제조하는 것이 목적이다(1-3). 이러한 수팽윤 엘라스토머는 물의 접촉에 의해 저절로 팽윤되는 자기감응의 성질을 가지고 있기 때문에 그 적용범위는 상당히 넓다고 할 수 있는데 몇 가지 예를 들면 상하수도 파이프 이음새의 누수방지, 지하철이나 해저터널 등의 대규모 토목공사에서 블록과 블록사이의 물이 새는 틈새를 막아주기 위한 실링(sealing)재나 코킹(caulking)재로 많이 이용될 수 있다(1).

엘라스토머를 가공할 때에는 황과 카본블랙 등이 첨가되는데 이들은 엘라스토머와 화학적, 물리적인 결합을 하여 가교밀도나 엘라스토머의 성질을 변화시켜서 팽윤성능에 미치는 영향(4)이 크기 때문에 본 연구에는 이들의 영향을 확인하였고, 또한 고흡수성 수지는 친수성이고 엘라스토머는 친유성이기 때문에 두 고분자 간의 계면결합력이 전혀 없어 팽윤시 물에 고흡수성 수지가 용출되는 현상이 일어난다(5,6). 따라서 두 고분자 사이에 계면결합력을 향상시키는 일은 필수적이라고 할 수 있으며 계면결합력을 향상시키고자 Glycidyl methacrylate를 도입하여서 고흡수성 수지와 엘라스토머를 반응블랜딩(7)하였고 그 효과를 알아보기 위해서 동적팽윤실험과 Scanning Electron Microscopy를 이용하였다. 또한 친수성 고분자인  Polyethylene oxide가 팽윤속도에 얼마나 영향을 미치는지를 확인하여 보았다.

실험

고흡수성 수지의 제조

고흡수성 수지는 팽윤성능이 우수하다고 알려진 Sodium polyacrylate를 선택하여 제조하였다(1). 고흡수성 수지가 고무 전체에서 고루 팽윤될 수 있게 하기 위해서는 미세한 입자형태로 만들어서 고무와 블랜딩 시에 고루 분포될 수 있게 만들어 주어야 한다. 또한 입자크기가 크면 입자가 물에 용출되기가 더 쉬어진다. 따라서 탄화수소로 이루어진 유기 용매를  연속상으로 하고 물에 녹는 모노머를 분산상으로 하는 water-in-oil (W/O)형 역현탁중합법을 선택하면 지름이 수 십 □m 정도의 아주 작은 입자형태로 고흡수성 수지를 제조할 수 있다(8,9).

합성

모노머인 아크릴산을 증류수에 80 wt%로 희석시키고 NaOH로 약 75 % 중화시킨 후에 가교제인 N,N'-methylenebis acrylamide와 개시제인 Potassium persulfate를 녹여 분산상을 만든다. 연속상은 cyclohexane 225ml에 계면활성제인 SPAN60과 ethyl cellulose를 녹여서 만든다. 60∼70 ℃의 온도조건에서 연속상에 분산상을 dropping funnel을 이용하여 천천히 가하고 2시간 동안 반응시킨다. 반응 후 얻어진 입자는 메탄올에 여러 번 세척한 후 건조시킨다.

분석

입도분석기(MALVEN U.K)를 이용하여 합성된 고흡수성 수지입자의 입도분포를 측정하였고 광학현미경을 이용하여 입자의 모양을 확인하였다. DSC와 TGA(PERKIN ELMER)를 이용하여 열적성질을 알아보았고 가교제와 NaCl의 농도에 따른 최대흡수성능을 팽윤실험을 통해 확인하였다.

고흡수성 수지와 엘라스토머의 블렌딩 및 가황

본 실험에서는 가장 범용적으로 이용되는 천연고무를 사용하였다. 황의 함량을 조절하여서 가황정도에 따른 흡수성능을 알아보았고 수용성 고분자인 Polyethylene oxide(PEO, Mw 100,000)와 Glycidyl methacrylate(GM), 강화제인 카본블랙(High Abration Furnace)을 함량을 달리하여 블렌딩하고 가황시켜 동적팽윤거동을 확인하였다.

블랜딩 및 가황

믹서기(HAKKE RHEOMIX 600P)를 이용하여 95 ℃, 30 rpm의 조건에서 천연고무, GM, 고흡수성 수지입자, PEO, 열안정제, 카본블랙과 ZnO의 순으로 블렌딩하였고 온도를 60 ℃로 낮춰서 황과 가교촉진제를 첨가하였다. 가황은 열프레스를 이용 150 ℃의 조건에서 5분간 2mm 두께로 가황시킨 후에 30×30 mm의 크기로 시편을 만들었다.

분석

25 ℃의 항온조에서 시편을 고정시키고 동적팽윤실험을 실시하였다. 그리고 Scanning Electron Microscopy (SEM, HITACHI)를 이용하여 팽윤 전과 팽윤 후의 몰폴로지 변화를 확인하였다.

결과 및 토론

역현탁중합으로 얻어진 고흡수성 수지의 입자는 계면활성제의 양에 따라서 그 평균입자 크기와 분산도가 조절되었다. Fig. 1에서와 같이 계면활성제의 양을 2배로 하였을 때의 평균입자크기는 76 □였고 좀 더 좁은 입자의 분산도를 얻을 수 있었다. Fig. 2에서는 가교제의 함량이 감소함에 따라서 더 많은 물을 흡수함을 알 수 있었고 가교제의 함량이 모노머에 대해 0.025 wt% 일 때 약 280배 정도의 최대흡수율을 얻었다. NaCl의 농도가 증가함에 따라서 최대팽윤도는 급격하게 감소하여 NaCl의 농도가 0.9 wt%일 때는 약 50배 정도 흡수하는 현상을 볼 수 있었다. 고흡수성 수지와 천연고무를 블랜딩한 수팽윤고무 시편의 동적팽윤에 대한 경향은 Fig. 3, 4에서 보여진다. Fig. 3은 천연고무와 고흡수성 수지입자, PEO를 넣은 수팽윤고무에 카본블랙을 10∼30 phr 첨가하였을 때의 동적팽윤거동을 알아본 것이다. 카본블랙이 첨가되지 않은 시편의 경우에 비해서 팽윤속도가 훨씬 빠름을 알 수 있고, 카본블랙의 함량이 10 phr 일 때 가장 높은 팽윤속도를 얻을 수 있었다. Fig. 4에서는 천연고무와 고흡수성 수지입자에 sulfur, PEO, 카본블랙, 그리고 Glycidyl methacrylate를 가했을 때 어떤 조성물에서 어떤 조성으로 들어갔을 때 가장 빠른 팽윤속도와 최대팽윤도를 얻는지를 나타내었다. 예상대로 친수성 고분자인 PEO가 많이 첨가되어질 때 빠른 팽윤도를 얻었으며, 이 조성에서 카본블랙이 더 들어가면 훨씬 빠른팽윤속도를 얻을 수 있었다. 그리고 Glycidyl methacrylate이 더 첨가되어지면 카본블랙만 첨가되었을 때보다 더 높은 팽윤속도를 얻을 수 있었다.

참고문헌

1. T. Shimomura and T. Namba; Eds. Buchholz F. L., Peppas, N. A. "Superabsorbent Polymers: Science and Technology", p. 112, ACS Symposium Series # 573, The American Chemical Society, Washington DC, 1994.

2. G. Wang, M. Li, X. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 68, 1219 (1998).

3. P. Hron, Z. Vymazalova, and P. Lopour, Angew. Makromol. Chem., 245, 203, 1997.

4. J. B. Donnet and A. Voet, "Carbon Black", p. 268, Dekker, 1976.

5. T. Shioyama, Jpn. Pat. 05,320426 (1993).

6. T. Kondo and Y. Watanabe, Jpn. Pat. 06,57,237 (1994).

7. R. A. Kudva, H. Keskkula and D. R. Paul, Polymer, 39(12), 2447 (1998).

8. G. Wang, M. Li, X. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 65, 789 (1997).

9. F. Askari, S. Nafisi, H. Omidian, and S. A. Hashemi,  J. Appl. Polym. Sci., 50, 1851 (1993).

Figure 2. Equilibrium Swelling Capacities of Sodium Polyacrylate  Super Absorbent Polymers Depending on Crosslinking Agent Content and NaCl Solution Concentration.

Figure 1. Particle Size Distribution of Superabsorbent Polymer Particles Depending on Surfactant Concentration.

Figure 4. Increase of Swelling Capacity Depending on Sulfur, PEO, Carbon Black and Glycidyl Methacrylate (1: Surfur 0.5 phr, 2: Surfur 0.5 phr + PEO 30 phr, 3: Surfur 0.5 phr + PEO 30 phr + CB 10 phr,  4: Surfur 0.5 phr + PEO 30 phr + CB 10 phr + GM 1.2 phr).

Figure 3. Carbon Black Effect on Dynamic Swelling Experiment of Water-Swellable Rubber.