유기용제에 대한 용해성 폴리이미드의 용해도 파라미터에 관한 연구

김한성, 하순효, 전경용, 한학수, 조영일

연세대학교 공과대학 화학공학과

A study on solubility parameter of soluble polyimide

Han-Sung Kim, Soon-Hyo Ha, Kyoung-Yong Chun, Hak-Soo Han, Yung-il Joe

Department of Chemical Engineering Yonsei University

1. 서론

폴리이미드는 열적 화학적으로 안정하여 많은 응용분야에 신뢰성을 지닌 소재로써 널리 알려져 있으며 그 수요가 증대되고 있다[1,2,3]. 그러나 폴리이미드의 유기 용제에 대한 난용해성으로 인하여 그 가공과 사용에 많은 제약을 가지고 있다. 그로 인하여 전구체인  polyamic acid을 열적 화학적으로 이미드화 하여 사용하고 있으나 polyamic acid는 수분에 민감하여 보관에 많은 제약을 가지고 있어[4] 유기용제에 용해될 수 있는 폴리이미드를 얻기 위한 많은 연구가 진행되어져 왔다.

일반적으로 용해성 폴리이미드를 합성하기 위해서는 3가지 방법이 널리 사용되고 있다. 첫 번째로는 고분자 주쇄내에 bulky한 그룹을 삽입시켜 분자사슬간의 상호작용을 저하시키는 방법이 사용되고 있으며 또 다른 방법으로는 분자사슬간의 작용을 저하시키기 위하여 유연한 구조나 kinked된 화학결합을 삽입시켜 용해도를 향상시킨다. 마지막으로는 특정한 유기용제에 대해 친화성을 갖는 작용기를 주쇄 구조에 넣어 그 용제에 대한 용해도를 향상시키는 방법이 있다[5].

용해성 폴리이미드에 관한 많은 연구가 진행되었으나 그 대부분은 물리적인 성질에 관하여는 많은 정보에 집중되어 있으며 용제에 대한 용해성에 관한 직접적인 정보에 관하여는 자료가 많이 없었다. 따라서 본 연구에는 용해성 폴리이미드 합성시 자주 쓰이는 단량체인 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropa

ne(BAPAF)와 4,4□-(hexafluoroisopropylidene)-bis(phthalic anhydride)(6FDA)를 사용하여 화학적 이미드화를 통해서 용해성 폴리이미드를 합성한 후 용해성 거동에 관하여 고찰하고 용해성에 관한 직접적인 정보를 줄 수 있는 용해도 파라미터를 구하였다. 26개의 유기용제를 사용하여 용해도 실험을 한 후 Hansen space[6]를 통하여 용해성 폴리이미드의 용해도 파라미터를 계산하였다.

3. 실험

3.1 재료

2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane(BAPAF, Chriskev, 순도 99.5 %)과 4,4□-(hexafluoroisopropylidene)-bis(phthalic anhydride)(6FDA, Chrisk

ev, 순도 99.5 %)는 정제 없이 사용하다. N-methyl-2-pyrrolidone(NMP, Aldrich, 순도 99.5%)은 무수물을 사용하였고 pyridine(Junsei, 순도 99 %), acetic anhydride와 용해도 실험에 사용한 모든 용제는 특급시약용으로 사용하였다.

3.2 폴리이미드 합성

먼저 BAPAF를 질소 분위기 하에서 무수 NMP에 넣어 완전히 용해시킨 후 ice bath을 이용하여 0 ℃로 온도를 낮춘 후 등몰의 6FDA를 천천히 더해준다. 그 후 질소분위기 하에서 연속적으로 교반을 하면서 천천히 실온으로 상승시켜준다. 이때 단량체의 농도는 용액의 25 wt.%로 하며 12시간 이상 반응시킨 후 0 ℃에서 보관하였다.

poly(amic acid) 몰수의 5 배 pyridine과 acetic anhydride을 30 분 이상 혼합시킨 후 이 혼합용액을 poly(amic acid)에 가하고 110∼120 ℃ 온도 하에서 12 시간 반응시킨 다음 methanol에 침전시키고 다량의 methanol과 증류수로 세척을 반복하였다. 세척이 끝난 폴리이미드는 진공오븐에서 80 ℃에서 12시간이상 건조시켰다. 건조된 폴리이미드는 NMP에 20 wt.%로 용해시킨 후 silicon wafer에 스핀 코팅후 진공 오븐에서 80 ℃에서 건조하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 합성을 확인하기 위하여 FT-IR spectrometer (ATI Mattson Co.)을 측정하였다.

3.3 용해도 실험

용해성 폴리이미드를 진공 오븐에서 80℃에서 12hr이상 건조한 후 용제 1ml 에 0.1g의 이미드를 넣은 후 용기는 밀폐 시켜 25℃의 항온조에서 24시간 동안 방치 시켰다. 용해도 실험 결과는 Table 1.에 나타냈으며 폴리이미드의 용해도 정도를  구분하기 위해서 용해시는 S, swelling시에는 SW, 용해되지 않을 경우에는 NS로 나누어 구분하였다.

4. 결과 및 고찰

4.1 용해성 폴리이미드 합성

poly(amic acid)를 합성한 결과 연한 노란색을 띠는 고분자 용액을 얻을 수 있었다. 반응 초기에는 낮은 점도를 나타내었으나 질소분위기하에서 12시간 이상 반응시킨 결과 점도가 매우 향상되었다. 이는 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)

hexafluoropropane(BAPAF)에서 반응그룹인 amino group의 ortho위치에 있는

Fig. 1. FT-IR stepectra of 6FDA-BAPAF

hydroxyl기가 반응입체적으로 screen하여 반응성을 저하시켰으며 또한 CF3기의 impact효과로 인하여 반응성이 낮아으므로 장시간 동안의 반응시간과 고농도의 단량체가 필요할 것으로 생각되어진다. 또한 상온에서 합성할 경우와 0℃에서 저온으로 합성을 한 경우를 비교하면 저온 합성을 한 경우가 더 높은 점도를 보여주었는데 반응 자체가 이는 발열 반응이므로 ice bath에서 반응열을 흡수하여 정반응의 속도를 증가시킨 것으로 생각된다.

폴리이미드의 합성 유무를 확인하고자 FT-IR한 결과를 Fig. 4에 나타내었다.그림에서에서 알수 있듯이 1780 cm-1 (C=O: in-phase), 1730 cm-1 (C=O: out-of-phase), 1380 cm-1 (C-N-C), 725 cm-1에서 이미드의 특성 peak을 확인할 수 있었다.

4.2 용해도 실험으로 얻은 용해도 파라미터

용해도 실험한 결과를 Table 1.에 보여주었다. 이 결과로부터 제조된 폴리이미드는 유기용제에 대하여 매우 좋은 용해성을 나타남을 알 수 있었다. 사용한 유기용제 23개중에서 16개의 유기용제에 대해서 상온에서 용해성을 보였다.

Table 1. The solubility test of 6FDA-BAPAF with various solvents

Solvent	Exent of solubility	Solvent	Exent of solubility
Acetic acid	S	Ethylene glycol	NS
Acetic anhydride	S	Formamide	NS
Acrylonitrile	S	Formic acid	NS
Acetone	S	Methanol	NS
Aniline	S	Methyl cellosolve	S
N-Butanol	NS	N-methyl-2-pyrrolidone	S
Chloroform	NS	Methylene chloride	S
m-Cresol	S	Nitrobenezene	S
N,N-Dimethylacetamide	S	N-propanol	NS
N,N-Dimethylformamide	S	pyridine	S
Dimethyl sulfoxide	S	Tetrahydrofuran	S
Ethanol	NS	Toluence	SW
Ethyl acetate	S	water	NS

용해성 실험에 사용된 유기용제는 dispersion(□d), polar(□p), hydrogen bonding(□h)을 세축으로 이루어진 3차원 Hansen 공간상에 한 점으로 표시되어질 수 있다. 실험에 사용한 용제의 대한 용해도 파라미터는 문헌에 찾은 값으로 사용하였다[7]. 인용된 자료로부터 세축의 범위는 용해도 실험에 사용한 용제의 최대값과 최소값을 한계로 하여 결정하였으며 3차원 Hansen공간내에서의 합성한 폴리이미드의 용해도 영역을 결정하기 위해서 용해성을 지닌 모든 용제의 dispersion(□d), polar(□p), hydrogen bonding(□h)값을 최소자승법을 이용하여 lingo5 프로그램으로부터 계산하였다.

계산한 결과로부터 Hansen공간에서의 용해도 영역을 구로써 표시될 수 있었으며 아래와 같은 구의 식에 적합됨을 알 수 있었다.

[eqn: (□_d ~-~□_d,P )^2 +(□_d ~-~□_p,P )^2 +(□_d ~-~□_h,p )^2 = 5.56^2]

여기서 하첨자[eqn: P] 를 갖는 용해도 파라미터는 용해도 영역인 구의 중심 좌표와 일치하는 값으로 폴리이미드(6FDA-BABAF)의 용해도 파라미터를 나타낸다. 이 때의 값을 □d = 16.1MPa1/2, □p = 8.1MPa1/2, □h = 7.2MPa1/2 으며 전체의 용해도 파라미터는 아래와 같은 식으로 계산 되어진다.

[eqn: #{□} _t,P ~=~√({□^2} _d,P ~+~{□^2} _p,P ~ +~{□^2} _h,P~ )~~~~~~~~ # #~~~~~~~~~~~= √(17.2^2 ~+~ 7.2^2 ~+~7.1^2 ~) ~ =~20.1MPa^1/2]

Fig. 2. The solubility region of 6FDA-BAPAF in Hansen space

5. 결론

2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropane(BAPAF)와 4,4□-(hexafluoro

isopropylidene)-bis-(phthalic anhydride) (6FDA)를 화학적 이미드화 통하여 용해성 폴리이미드를 합성하였다. 합성된 폴리이미드를 용해도 실험을 통해 Hansen 공간을 구할 수 있었으며 이로 부터 20.1MPa1/2의 전체 용해도 파라미터를 얻을 수 있었으며  각각의 용해도 파라미터는 dispersion(□d), polar(□p), hydrogen bonding(□h)의 값은 각각 16.1MPa1/2, 8.1MPa1/2, 7.2MPa1/2 으로 계산되었다.

참고문헌

1. C. E. Sroog, J. of Polym. Sci.,Macromol, Rev., 11, 161(1976)

2. M. K. Ghosh and K. L. Mittal, "Polyimides : Fundamental and Application"

,Marcel Dekker, New York, 1996.

3. J. A. Moor and D. R. Robello, Macromolecules, 22, 1084(1989).

4. S. Kubota, T. moriwaki, T. Ando, and A. Fukami, J. of Applied Polym.

Sci., 33, 1763 (1987)

5. C. M. Hansen, "J. Paint Technol." 39, 104 (1967).

6. D.W. Van Krevelen, "Properties of polymers", 3rd Ed., 201, Wiley,

New York, 1990.