할로겐 계통의 난연제를 포함한 폴리프로필렌 복합재료의 연소 특성 및 진화에 따른 형태학적 특성 연구

곽성복, 남재도, 김준형*, 공정호**

성균관대학교 고분자공학과, 기술표준원 신뢰성기술과*

한화석유화학중앙연구소 유화연구센타 전선팀**

Combustion and Morphological of Extinguish study of PP Thermoplastic Composites with Flame retardant of Halogen systems

Sung-Bok Kwak,  Jae-Do Nam

Dept. of Polymer Science and Engineering, Sung Kyun Kwan University

Jung-Hyung Kim*

Division of Realiability*, Agency For Technology and Standards

Jung-Ho Kong**

Division of Wire & Cable, Petrochemical Research

Hanwha Chemical Research & Development Center

서 론

난연재료의 역사는 제2차 세계대전 중 미국이 군용 비행복의 난연화 연구과정에서 할로겐화 파라핀과 산화안티몬이라는 획기적인 난연제를 발견하면서부터 급속한 발전을 하게 되었다[1].  그 후 할로겐 화합물과 산화안티몬의 시너지 효과(synergism)에 대한 반응메카니즘이 밝혀짐으로써 할로겐 화합물은 유기재료의 대표적인 난연제로 알려지게 되었다.  난연제는 일반적으로 첨가형, 반응형 및 조합형 난연제로 나뉘며 반응형 난연제는 난연 부여성분이 플라스틱에 화학적으로 결합되어 있어 외부 조건에 관계없고 부루밍(blooming)현상이 없이 난연성이 지속되며 주로 열경화성 플라스틱에 응용되고 있다.  이에 반하여 첨가형 난연제는 플라스틱에 물리적으로 분산되어 있는 것으로서 주로 열가소성 플라스틱에 사용되고 있다. 이 경우 플라스틱과 어느 정도 상용성이 있을 경우 가소화 역할을 하게 되며 그렇치 못한 경우는 충전제로 작용한다.  첨가형 난연제는 반응형 난연제와는 달리 구조 및 외부 조건에 따라 플라스틱 표면으로 부루밍이 되는 경우가 있어 사용시 주의를 요한다.  조합형 난연제의 경우 조합 형태에 따라 난연 상승효과 또는 저해효과를 나타낸다.  그러나 난연 상승효과가 나타나는 경우 생산 원가가 절감되고 제반 물성이 동시에 향상되므로 가장 유용한 방법이 된다[1-2].

본 연구에서는 범용 열가소성수지인 폴리프로필렌에 다양한 무기질 충전제로 폐기 제올라이트, 탈크, 탄산칼슘 등을 첨가하여 소재를 복합재료화하고, 할로겐 계통의 난연제(Decabromodiphenyl oxide, Chlorinated paraffin wax)를 첨가함으로써 난연성 및 열 안정성의 상호관계를 연구하고자 하였다.  또한 다양한 첨가물과 수지가 혼재되어 있는 재생플라스틱을 비교 분석함으로 환경오염으로 대두되는 재생플라스틱의 재활용을 추구하고자 하였다.  난연성 측정은 한계산소지수(Limited oxygen index)측정, 콘 칼로리미터(Cone calorimeter)측정을 통하여 수행되었고[3], 할로겐 계통 난연제의 연소 및 진화 특성을 규명하고 이들의 효율적인 사용 조건을 확립시킬 수 있었으며, 충전제로서 폐기 제올라이트 및 탈크, 탄산칼슘 등을 비율별로 다양하게 사용하여 이들의 최적 난연 조건을 연구하였다.  난연화 시편에 충격을 준 단면을 광학 현미경, SEM 등으로 관찰하여 복합재료의 파괴 형태를 분석하였고, 시편이 연소되는 도중의 단면을 연소 단계별로 관찰함으로써 연소 표면에서의 충전제의 배열 양상 및 산소 공급의 특성 등을 연구하였다.  또한 완전 연소된 뒤의 시편을 관찰하여 재 형성시 크랙(char crack)의 발생 여부를 확인 할 수 있었다.

실 험

본 연구에 사용된 순수 폴리프로필렌 수지로는 가공성이 MFI=3.6 (g/10min)인 (주)대림의 제품이며(상품명 PP-164)이고, 재활용 수지는 MFI=3.4 (g/10min)이었고 PE, PP 및 다양한 수지복합물임을 측정 확인하였다.  할로겐 난연제로는 데카브로모디페닐 옥사이드(DBDPO)와 클로로 파라핀왁스(CPW)를 사용하였다. 무기 충전제로는 폐기 제올라이트, 탈크, 탄산칼슘 등을 사용하였다.

복합재료 컴파운딩 조건으로는 시료를 진공건조(75℃, 85∼95kPa)시켜서 이축압출기(235∼250℃, 30rpm)로 압출한 것을 pellet화 시켜 다시 진공건조 시켰다. 이것을 사출기(235∼250℃, 30∼55MPa)에서 사출하여 물성 측정 시편을 준비하였다.

난연성 측정으로는 한계산소지수(Limited Oxygen Index, LOI)(ASTM D 2863-91)와 콘 칼로리미터(Cone calorimeter)(ASTM E 1354-94)를 사용하였다[3].  재생 플라스틱의 열적 분석으로 DSC(10℃/min)를 측정하였고, 열안정성 거동을 살펴보기 위해 TGA(10℃/min)를 사용하여 측정하였다.  또한 시편의 난연화 거동을 관찰하기 위해 광학 현미경, SEM 등으로 관찰하여 시편이 연소되는 도중의 단면을 연소 단계별로 관찰함으로써 연소 표면에서의 충전제의 배열 양상 및 산소 공급의 특성 등을 연구하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 Cone calorimeter를 사용하여 신재수지와 재생수지를 비교하였고, 또한 무기 입자 충전제를 첨가함으로서 각각의 무기 입자 충전제들이 난연성에 영향을 끼치는지 확인하였다.  실험 결과, 신재수지 보다는 재생수지의 최대 열방출속도(Heat Release Rate, HRR)가 낮아짐을 확인하였다.  무기 입자 충전제를 첨가하면 HRR은 탈크 > 탄산칼슘 > 폐기 제올라이트 순으로 더욱 낮아지는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 1).

Fig. 1. Heat release rate versus time for various composites for (a) Virgin PP, (b) Recycled PP (c) fillers + DBDPO 30%, and (d) fillers + DBDPO 50%.

또한 (a),(b)를 비교하면 HRR의 최대값이 현저하게 감소하여 (a)의 경우 급격한 HRR을 보여주고, (b)는 완만하고 지속적인 열량 발생을 확인할 수 있었다.

Fig. 2에서는 Cone calorimeter에서 측정된 발열속도와 TGA의 무게감소 속도를 무게감소율(%)에 따른 경향을 상호 비교 분석한 것으로 이들은 매우 유사한 경향을 보여주었고 난연제와 PP가 분해되는 단계를 명확히 구분할 수 있었다. 즉 난연제 DBDPO가 분해되면서 불연성가스인 할로겐라디칼(Br·)을 발생시 중량의 30%감소까지 시키고 있다고 사료되며 중량감소가 30%이상의 경우에는 높은 분해속도와 열량발생속도를 관찰할 수 있으며, 두 그림에서 모두 유사한 경향을 관찰할 수 있었다.  DBDPO가 증가할수록 HRR이 감소하고 무게감소속도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.  이는 PP수지의 분해거동을 방해해서 열 안정성을 향상시키는 것으로 사료된다.

Fig. 2. Deriv. weight versus Weight loss(a), Heat release rate versus Weight loss(b) for PP with flame retardant(DBDPO) (    DBDPO 0%,      20%,            30%,       40%,       50%).

또한 Fig. 3에서는 난연제의 함량이 변화되면서 보여주는 열 안정성 거동으로 TGA의 최대 무게 감소속도(maximum Deriv. weight loss, MDWL)와 Cone calorimeter의 최대 열 방출속도(maximum heat release rate, M-HRR)를 비교 분석한 것으로 난연제 DBDPO의 함량이 증가할수록 PP수지의 최대 무게 감소속

도(2nd peak)와 최대 열 방출속도(HRR)는 낮아지는 것으로 확인할 수 있었다.

Fig. 3. Maximum Deriv. weight and Maximum heat release rate versus DBDPO content(%).

( a )                      ( b )                      ( c )

Fig. 4. SEM micrographs of particulate ash layers for (a)zeolite, (b)talc, and (c)CaCO3 fillers.

Fig. 4에서 SEM을 통한 시편에 연소되는 단면을 관찰한 결과, 무기질인 폐기제올라이트, 탈크, 탄산칼슘은 연소되는 방향으로 진행하여 표면에 축적되어 char를 형성하여 산소를 차단시키어 난연성을 향상시키는 것으로 보인다.

( a )                      ( b )                       ( c )

Fig. 5. Image analysis of ash layers of after completely combustion in Cone calorimeter for (a)zeolite-20%, (b)zeolite-30%, and (c)zeolite-40% of particulate composite systems.

한편, Fig. 5에서는 입자 충전된 시편을 Cone calorimeter에서 완전 연소시킨 후 사진을 통하여 관찰한 것이다.  폐기 제올라이트의 함량이 증가될수록 char 형성시 크랙을(char crack) 형성하지 않는 것으로 보이며, 무기 입자 충전제는 연소시 표면에 축적되어서 외부로부터의 산소공급을 불연성기체와 함께 차단시켜서 난연성을 향상시켰다고 사료된다.

참고문헌

1. Kuryla, W. C. and Papa, A. J.: □Flame Retardancy of Polymeric             Materials□, Vol. 1. 2. 3. 4, Marcel Dekker Inc., N. Y.(1973-1978).

2. Nelson, G. L.: □Fire and PolymersⅡ□, ACS Symposium Series 599., Washington, D.C.(1995).

3. Cusack, P. A., Heer, M. S. and Monk, A. W.:  Polym. Degrad. and Stab., 58, 229(1997).