Polypyrrole/Sulfonated-Polycarbonate 전기전도성 복합체의 제조에 관한 연구

김 용주, 이 완진

전남대학교 공과대학 응용화학부

A Study on the Preparation of Polypyrrole/Sulfonated-Polycarbonate Electrical Conducting Composite

Yong-Ju Kim, Wan-Jin Lee

Faculty of Applied Chemistry, Chonnam National University

서 론

전도성 고분자는 고분자 골격을 따라 넓게 펼쳐진 공액결합과 도판트(dopant)에 의해 도핑(doping)된 경우 비편재화된 구조를 가지며 금속의 전기적 특성과 고분자의 기계적 성질을 동시에 가지므로 이를 이용한 충방전이 가능한 2차전지의 전극재료나 발광소자, 회로기판, 반도체소자 등 플라스틱 전자소재로써 그의 합성과 특성 그리고 응용에 관해 많은 연구가 이루어지고 있다.

그러나 전도성 고분자는 산화안정성이 나쁘고 기계적 물성이 좋지 않으며 고분자 사슬에 존재하는 분자간의 인력으로 인한 불용성 때문에 가공성이 취약하여 그 응용면에서 문제점을 지니고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 여러 연구자들은 precursor를 이용하거나 copolymer를 합성하거나 또는 전도성 고분자/절연성 고분자 복합체를 제조하는 연구를 하고 있다[1].

전도성 고분자/절연성 고분자 복합체의 제조는 상이한 두상의 혼합에 기인하는 것이므로 젖음성(wettability)를 고려해야 한다. 단순한 두상의 혼합은 상분리를 초래할 수 밖에 없으며 전도성 고분자의 함량이 많아 질수록 상분리가 극대화 되므로서 기계적 성질과 전기전도도는 약화하게 된다. 그러므로 이러한 상분리를 최대한 억제시키기 위하여 polypyrrole(PPy) 같은 전도성 고분자는 FeCl3 등과 같은 도핑제에 의하여 양성화 시키므로서 bipolaron을 형성시켜 전하수송을 원활하게 함과 동시에, 절연성 고분자는 술폰산기와 같은 음이온기를 도입시켜 서로 다른 두상 간의 정전기적인 인력을 유발시키므로서 전기전도성과 기계적 성질을 향상시킬수 있을 것이다[2].

본 연구에서는 전도성 고분자인 PPy를 FeCl3과 같은 산화제 혹은 도핑제에 의하여 중합, 양성화 시키고 기계적 성질이 우수한 절연성 고분자인 polycarbonate(PC)를 술폰화시켜 전도성 고분자/절연성 고분자 간의 쿨롱 상호작용을 가진 복합체를  산화제에 의한 산화중합법으로 제조하여 전기적 및 기계적 물성을 측정하였다.

실 험

본 실험에 matrix로 사용된 polycarbonate(PC)는 Sumitomo사의 type 201-15 resin을 사용하였다. 전도성고분자 단량체인 pyrrole은 ACROS사의 순도 99% 시약을 사용하였고, 산화제와 dopant로 사용된 FeCl3는 Kanto chemical Co., Inc의 순도 97% 시약을 메탄올에 녹여 사용하였다. 용매로 사용된 chloroform은 Junsei chemical Co., Ltd.의 순도 98% 시약을 사용하였으며 sulfonating agent로 사용된 chlorosulfuric acid는 Kanto chemical Co., Inc의 순도 98% 시약을 그대로 사용하였다.

Matrix로 사용된 PC를 chloroform내에서 10 wt%의 조성으로 상온에서 mechanical mixing을 통해 완전히 용해시켰다. 여기에 술폰기를 도입하기 위하여 위 용액을 밀폐된 교반기, 질소기류 장치 및 환류응축기가 장치된 4구 flask내로 옮긴 다음 질소기류하에서 강렬한 교반과 함께 chlorosulfuric acid를 천천히 적하시켜 반응을 진행시켰다.

sulfonated-PC(SPC)를 chloroform내에서 10 wt%의 조성으로 상온에서 mechanical mixing을 통해 완전히 용해시켰다. 여기에 전도성 고분자 단량체인 pyrrole를 각각의 조성(wt%)에 따라 적하시킨 후 산화제인 FeCl3를 피롤의 조성(wt%)에 따라 2.2mol ratio로[3] 메탄올에 완전히 용해시킨 후 40분간 서서히 적하시키면서 질소기류하에 환류응축기가 장치된 4구 flask내에서 강렬한 교반과 함께 상온에서 24시간 동안 반응을 진행시켰다. 제조된 복합체는 메탄올과 증류수를 사용하여 수회 세척 및 여과한 후 24시간 동안 50℃에서 건조하였다. 이렇게 제조된 전도성 고분자 복합체를 hot press에서 180℃, 4500psi로 약 0.2□ 두께의 필름 형태로 제조하였다.

제조된 필름은 4 단자 법에 의해 PPy 함량, PC에 도입된 술폰화 영향, 또는 온도 의존성에 따라 전기전도도를 측정하였고 PPy의 대기중 산화안정성을 알아보기 위해 대기중에 30일간 방치했을 때의 전기전도도를 측정하였다. 아울러 복합체의 기계적 성질을 알아보기 위해서 인장강도를 측정하였다. 또한 PC의 술폰화 여부는 FT-IR과 NMR로 판별하였으며, 술폰화 정도는 산염기 역적정법을 이용하여 이온교환용량을 계산하였다.

결과 및 고찰

1. Sulfonated-polycarbonate의 산염기 역적정에 의한 술폰화도

Fig. 1는 chlorosulfuric acid의 농도에 따른 이온교환용량의 변화를 보여주고 있다. chlorosulfuric acid의 농도가 증가함에 따라 이온교환용량이 증가하였으나, chlorosulfuric acid의 농도가 2mol 이상에서는 이온교환용량이 증가하지 않음을 알 수 있다. 그 이유는 PC에 도입될 수 있는 술폰화제의 한계에 기인한 것으로 볼 수 있다.

2. Sulfonation에 따른 전도도의 향상

Fig. 2는 PC에 도입된 술폰기 여부에 따른 전기전도도 곡선이다. PPy을 dopant인 FeCl3로 도핑시키면 주쇄에 양이온을 형성하게 되고, matrix로 사용된 PC를 술폰화시킴으로써 음이온을 도입하면 두 이온간의 상호인력으로 인해 상분리 현상이 감소하게 된다. 결과적으로 PPy(30wt%)/SPC의 전기전도도가 PPy(30wt%)/PC 보다 0.23 S/cm에서 0.82 S/cm로 증가하였다.

3. Polypyrrole/sulfonated-polycarbonate 전기 전도도의 온도 의존성

Fig. 3a는 열적안정성과 온도증가에 따른 전도도의 변화를 알아보기 위해     20 ℃∼160 ℃의 온도 범위에서 전도도를 측정한 결과이다. 온도가 증가함에 따라 전기전도도는 약간 감소하게 된다. 그 이유는 온도가 상승 하면 열진동이 증가하여, 전자가 열진동과 충돌하는 횟수가 늘어나게 된다. 결과적으로 온도가 증가함에 따라 전기전도도는 약간 감소하게 된다.

Fig. 3b는 저온에서의 전기전도도를 나타내고 있으며, variable range hopping model에 의한 온도지수는 1/2로써 온도가 증가함에 따라 전기전도도는 선형적으로 증가됨을 볼 수 있다. 온도지수 1/2의 값은 온도 의존성이 강한 경우, 불균일 구조 또는 Coulomb 상호작용이 고려되는 경우에 나타난다. 이는 전하 수송 mechanism에 관여하는 PPy 착체가 불균일한 무질서 구조를 이루며 3차원적인 hopping에 의해 전하를 수송한 결과라고 생각된다[4].

4. Polypyrrole/sulfonated-polcarbonate의 대기중 산화 안정성

Fig. 4는 PPy/SPC 복합체의 대기중 산화안정성을 알아보기 위하여 대기중에 30일간 방치했을 때의 전기전도도를 측정한 결과이다. 전기화학적 또는 화학적인 방법에 의하여 중합된 PPy는 anion이 있는 salt 형태 즉 carbenium ion 구조로 존재하게 되는데 이는 산소나 수분과의 반응성이 매우 크기 때문에 전기전도도의 저하가 온다고 보고되어져 왔다[5]. 하지만 이 정도의 전도도의 감소는 중요한 의미를 가지지 않으며 본 복합체가 대기중에 매우 안정하다는 것을 나타낸다. 이 결과는 matrix로 사용된 SPC가 전도성 고분자와 대기중의 산소 또는 수분과의 반응을 방해하는 역할을 하기 때문이라 생각된다.

5. Polypyrrole/sulfonated-polycarbonate의 기계적 성질

Fig. 5는 PPy 함량의 증가에 따른 전도성 복합체의 응력-변형 곡선이다.  PPy 함량이 증가함에 따라 기계적 성질은 감소하고 PPy/SPC가 PPy/PC 보다 인장강도가 증가 하였다. 이는 matrix에 음이온기가 도입됨으로 인해 SPC와 PPy 사이에 정전기적 인력이 생겨서 기계적 성질이 증가한 것으로 생각된다.

감 사

본 연구는 1998년 한국과학재단의 핵심전문연구과제 (과제번호

981-1109-045-2)의 일환으로 수행되었으며, 지원에 감사드립니다.

참고문헌

[1] S. Yang and E. Ruckenstein, Polym. Commun., 31, 275(1990).

[2] Y. Cao, P. Smith, and A. J. Heeger, Synth. Met., 48, 91(1992).

[3] S. S. Im and S. W. Byun, J. Appl. Polym. Sci., 1221(1994).

[4] M. Reghu, Y. Cao and A. J. Heeger, Synth. Met., 65, 167(1994).

[5] H. Munsted, Polymer., 29, 296(1988).

Fig. 1. Relationship between sulfonation  Fig. 2. Electrical conductivity of the

degress and sulfonating agent          conducting polymer composites         contents.                               as a function of sulfonation.

( a )                                 ( b )

Fig. 3. Electrical conductivity changes of PPy/SPC composites between

(a) 20℃ and 160℃, (b) -196℃ and 20℃

(● : 30%, ○ : 25%, ▲ : 20%,   △ : 15%, ■ : 10% □ : 5% PPy contents)

Fig. 4. Electrical conductivity vs. time    Fig. 5. Ultimate tensile strength of

of ambient air exposure for               PPy/PC and PPy/SPC

PPy/SPC composites.                     composite films.