분무열분해법에 의한 티타네이트계 형광체 제조에 있어서     콜로이드 용액의 영향

노현숙, 강윤찬, 박승빈+

한국과학기술원 화학공학과

Effect of Colloidal Solution on the Titanate Phosphor Particles

in the Spray Pyrolysis

Hyun Sook Roh, Yun Chan Kang, and Seung Bin Park+

Department of Chemical Engineering, KAIST

서  론

산화물계 형광체의 제조에는 일반적으로 고상법이나 액상법이 많이 이용된다. 형광체의 특성은 제조 공정에 크게 영향을 받는데, 기존의 고상법 등은 고온에서의 장시간의 열처리로 인해 형광체 입자의 크기 및 형태조절이 어려우며, 분쇄에 따른 입자의 표면이 손상되거나 불순물이 침투하는 등의 단점을 갖는다.  이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 공정들이 제시되었는데, 분무열분해법은 개선된 특성을 가지는 형광체를 제조하는 경쟁력 있는 제조법중의 하나이다.

분무열분해법은 용액을 분무시켜 미세한 액적을 만든 후, 액적을 고온의 가열부에서 건조, 분해, 반응, 소결에 의해 입자를 제조하는 방법으로[1-3], 분무 열분해법에 의해 제조된 형광체 입자는 구형의 형태와 작은 입자크기 및 좁은 입도 분포룰 가지며 일반적인 제조 공정과는 달리 입자의 응집이 일어나지 않는다는 장점이 있다. 그러나 때때로 속이 빈 형태의 입자가 제조되기도 하는데 이는 열적, 기계적으로 불안정하여 형광체의 휘도나 안정성을 저하시키는 주요 원인이 된다[4].

이를 해결하려는 많은 연구들이 진행되어 왔는데 Ortega등은 분무열분해에 의해 BaTiO3, SrTiO3등의 제조에 있어서 인위적으로 TiO2 콜로이드 입자를 첨가, 이를 핵생성의 석출점으로 이용하여 내부가 충진된 입자를 제조하려 하였다. 그러나 콜로이드 용액의 불안정성으로 인해 순수한 상을 얻을 수 없었으며 입자형태조절에도 실패하였다[5].

Pr이 도핑된 Perovskite 구조의 CaTiO3는 적색의 형광특성을 보이는 형광체이다.  이전의 연구에서 분무열분해법에 의해  Pr이 도핑된 CaTiO3 형광체 입자가 제조되었는데 표면에서의 용매의 빠른 증발로 인해 속이 빈 형태를 가졌다[6].  본 연구에서는 액상법을 통해 제조한 안정한 콜로이드 용액을 이용한 분무열분해법에 의해 속이 찬 형태의 입자를 제조함으로써 입자의 형태를 조절하고자 하였다.

실  험

액적내에서 핵생성의 석출점으로 사용되는 콜로이드 용액은 Ti 성분인 TTIP(Titanium tetra isopropoxide)와 질산을 물에 녹인 후,  60 ℃에서 1시간동안 가열, TTIP의 가수분해에 의한 액상법을 통해 제조되었다.  제조된 Ti 콜로

이드용액은 안정하여 오랜 시간동안 상분리가 일어나지 않았다. 분무시킬 콜로이

드 용액은 제조된 Ti 콜로이드 용액에 양론비의 Ca 및 Pr의 질산염 전구체를 첨가하여 얻어졌다. 안정한 콜로이드와의 비교를 위해 Degusa에서 제조된 30 nm의 TiO2 분말을 물에 분산시킨 후, 다른 성분의 염을 첨가하여 인위적인 콜로이드 용액을 제조하였다.

분무열분해 장치로는 1.7 MHz의 초음파 분무제조기를 이용하였으며 펌프를 사용해 반응기 내부의 압력을 160 torr로 유지시켰다.  용액의 총 농도는 0.4 M으로 고정시켰고, Pr의 도핑농도는 Ca 농도의 0.5 at.%로 하였다. 반응기의 온도와 압력은 900 ℃, 160 torr로, 운반기체인 공기의 유속을 1 l/min로 하였을 때 관형반응기 내에서 체류시간은 0.8 초였다.  제조된 입자는 결정성을 높이고 활성제를 활성화시키기 위해 1000 ℃에서 3시간동안 열처리 하였다.

입자의 결정성, 형태 및 발광특성은 XRD(X-ray Diffraction), SEM(Scanning Electron Microscopy), PL(Photoluminescence) Spectroscopy를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

저압 분무열분해법에 의해 순수 액상 용액과 안정한 콜로이드 용액 및 인위적인 콜로이드 용액으로부터 CaTiO3:Pr 형광체 입자를 제조하였다.

상압에서 형광체 입자를 제조할 경우, 입자의 속이 빈 구조를 가지더라도 열처리 과정을 거치기 전에는 입자내부의 충진된 정도가 명확히 나타나지 않으므로, 이를 가시적으로 나타날 수 있도록 하기 위해 반응기 내부를 저압으로 유지하였다.

순수한 액상 용액으로부터는 액적 표면에서 전구체의 높은 석출 속도로 인해 구형의 속이 빈 형태의 입자가 제조되었다. 반면에 TTIP의 가수분해에 의해 형성된 안정된 Ti 콜로이드 용액으로부터 제조된 입자는 속이 찬 구형의 형태를 가졌다. 이러한 형태의 차이는 액적 내에서 용질의 석출 메카니즘의 차이에 의한 것인데,  Ti 콜로이드 용액에서는 액적 내에 잘 분산된 각 콜로이드의 표면에서 불균일 석출이 일어난다. 즉, 액적 내부에서 전체적으로 균일하게 석출이 일어나므로, 속이 찬 입자 형태를 갖게 되는 것이다. 반면에, 순수한 액상용액으로부터 제조된 입자는 액적 내에서 농도가 높은 액적의 표면에서만 선택적으로 석출이 일어나므로 속이 빈 형태의 입자구조를 갖게되는 것이다.  또한 Degusa에서 만들어진 30 nm TiO2 입자를 물에 분산시켜 인위적으로 만든 콜로이드 용액으로부터 제조된 입자의 경우, TiO2 졸이 안정하게 분산되지 않으므로, 액적 내부에서 Ti의 불균일 분포로 인해 나노미터크기의 미립자들이 구형의 틀내에서 서로 엉겨있는 듯한 형태를 가지며 입자의 크기 분포도 균일하지 못하였다..

Fig. 1은 저압에서 분무열분해법에 의해 순수 용액 및 콜로이드 용액으로부터 제조된 후 1000 ℃에서 3시간동안 열처리 과정을 거친 입자의 형태변화를 나타낸 SEM사진이다. 순수한 용액으로부터 제조된 CaTiO3:Pr 입자는 결정이 성장하면서 입자의 둥근 형태가 깨어진 반면, 안정한 Ti 콜로이드를 이용해서 제조 한 입자의 경우는 내부가 차있으므로 열적으로 안정하여, 고온에서의 열처리 이후에도 구형의 형태를 그대로 유지할 수 있었다. 인위적으로 미립자를 분산시켜 만든 콜로이드 용액으로부터 제조된 입자의 경우는 입도분포가 좋지 않으며 나노미터크기의 미립자들이 구형의 틀 내에서 서로 엉겨있는 듯한 울퉁불퉁한 표면을 갖는다.

Fig.2는 900 ℃에서 제조해서 1000 ℃에서 3시간동안 열처리를 거친 입자의 X

선 회절 스펙트럼이다. 순수한 용액 및 안정한 Ti 콜로이드 용액으로부터 제조된

입자의 경우 모두 순수한 Perovskite 구조의 CaTiO3 결정을 얻을 수 있었다. 이는 액상법으로부터 제조된 콜로이드의 경우 매우 안정, Ti 콜로이드가 균일하게 분산되어 분무용액에서의 조성과 액적내에서의 조성이 일치한다는 것을 의미한다. 반면에 인위적으로 TiO2 미립자를 첨가하여 만든 콜로이드 용액으로부터 제조된 입자의 경우 순수한 CaTiO3 결정을 얻지 못하고, CaO 결정이 섞여 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 콜로이드 용액이 불안정하여 TiO2 미립자들이 균일하게 분산되지 못하고 미립자간의 응집등으로 인해 분무중 티타니아 성분이 액적내에 충분히 포함되지 못하였기 때문이다.

콜로이드를 핵생성의 석출점으로 사용하여 응집이 없으며 내부가 충진된 구형의 티타니아계 형광체 입자를 제조할 수 있었다. 콜로이드의 안정성은 입자의 상 및 형태에 아주 큰 영향을 끼쳤으며, 안정된 콜로이드 용액 사용 시 순수한 결정과 내부가 충진된 구형의 형태를 가지는 형광체 입자가 제조되었다.

참고문헌

1. Y. C. Kang, Y. S. Chung, and S. B. Park,  J. Am. Ceram. Soc., In Print (1999).

2. Y. C. Kang, S. B. Park, I. W. Lenggoro, and K. Okuyama, J. Mater. Res., 14[6], 2611 (1999).

3. Y. C. Kang, and S. B. Park, J. Aerosol Sci., 26[7], 1131 (1995).

4. A. Gurav, T. Kodas, T. Pluym, and Y. Xiong, Aerosol Sci. & Tech., 19,     411 (1993).

5. J. Ortega and T. T. Kodas, J. Aerosol Sci., 23[S1], 253(1992).

6. J. S. Choi, Y. C. Kang, and S. B. Park,, HWAHAK KONGHAK, 36[5],       792 (1998).

(a) Aqueous solution.             (b) Stable Ti colloidal solution.

(c) Degusa 30nm TiO2 colloidal solution.

Fig. 1. SEM photographs of CaTiO3:Pr particles prepared by spray pyrolysis.

Fig..2  XRD spectra of CaTiO3:Pr particles prepared from aqueous and colloidal solutions.