혼합 용매법에 의한 다공성 Al2O3 미분체의 제조에 관한 연구

이성원, 황운연, 박형상, 유승준*, 윤호성**, 장희동**

서강대학교 화학공학과, 서남대학교 화학공학과, 한국자원 연구소

A Study on the Preparation of porous Al2O3 Particles

S-W Lee, U-Y Hwang, H-S Park, S-J Yoo*, H-S Yoon**, H-D Jang**

Department of Chemical Engineering, Sogang University

Department of Chemical Engineering, Seonam University*

Korea Institute of Geology, Mining ＊ Materials**

1.서론

촉매에 사용되는 담체는 일반적으로 촉매 성분에 실용적인 형태를 제공하고, 활성 등의 성능을 충분히 발휘할 수 있는 장소를 제공하는 물질이다. 촉매에 있어서 담체의 갖추어야 할 조건은 다음과 같다. (1) 실용 가능한 촉매로서의 형태와 기계적인 강도를 제공해야 한다. (2) 일반적으로 고가인 소량의 촉매 성분을 가능한 한 넓게 분산시킬 수 있어야 하며, 이와 같은 목적을 달성하기 위해서는 1□이하의 세공을 다량 함유하고 있어야 한다. (3) 반응 중에 있어서 촉매 성분의 변질을 방지하여 촉매 수명을 연장해 주어야 한다.

알루미나는 그 자체가 전형적인 고체산 촉매로서 알코올의 탈수 반응 등에도 이용되지만, 오히려 금속이나 금속 산화물 입자의 고분산 상태를 유지하기 위한 촉매 담체로 이용되는 경우가 많다. 촉매 담체용 알루미나의 제조 방법은 크게 다음과 같이 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 알루미늄 이소 프로폭사이드를 벤젠이나 프로판올, 그리고 부탄올 등의 유기 용매에 용해한 후 가수 분해시켜 겔을 얻는 방법이다. 이와 같이 얻은 겔로부터 제조된 알루미나는 일반적으로 세공 용적이나 표면적이 그렇게 크지는 않다. 또 하나의 방법은 알루미늄 이소 프로폭사이드를 직접 80℃정도의 물에 직접 분산시키는 방법으로 Yoldas에 의하여 개발되었으며, 80℃에 Al-알콕사이드를 첨가하면 약간 탁한 보헤마이트 겔(AlOOH)이 생성되지만, 약간의 초산을 첨가하면 투명한 용액이 된다. 이것은 응집되어 있던 겔이 산에 의하여 작은 입자로 분리되기 때문이다. 이와 같은 투명한 겔로부터 제조된 알루미나는 비교적 큰 세공 용적과 비표면적을 갖는 것으로 알려져 있다 (500℃에서 하소한 시료의 경우 약 264□/g의 비표면적을 갖는다). 촉매 반응은 촉매 표면에서 진행하기 때문에 표면에 존재하는 세공의 크기가 촉매 활성이나 반응 선택성을 지배하는 경우가 많다. 따라서 알루미나의 세공을 제어하기 위한 연구가 오래 전부터 많이 진행되었다. 다공질 알루미나는 보헤마이트 겔의 탈수에 의해서 얻어 지기 때문에 겔 중에 메틸 셀룰로오즈, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐 알코올 등 크기가 다른 유기물질을 첨가하고 겔의 탈수 시에 이와 같은 유기물질이 가스로 석출되는 것을 이용하여 알루미나의 세공경을 제어하는 연구가 많이 진행되었다. 최근에는 초산 알루미늄과 알루민산 소다를 출발물질로 하여 용액의 pH를 조절하여 보헤마이트 겔의 성장을 억제하여 알루미나의 세공경과 세공용적을 제어하는 연구가 개발되어 주목받고 있다. 그리고 TEOS의 낮은 융점을 이용하여 CVD 방법에 의하여 제오라이트의 표면에 SiO2의 박막을 석출시키는 방법에 의하여 제오라이트의 세공경을 제어하는 방법도 연구되고 있다.

본 연구에서는 졸-겔법의 일종인 부분 가수분해 및 혼합 용매법을 이용하여 촉매 담체 및 무기막 등 실용성이 매우 우수한 다공성 Al2O3 미분체를 제조하였으며 제조된 시료에 대한 건조 및 하소 공정을 통하여 얻어진 분말에 대한 BET, TG-DTA, XRD 분석을 통하여 반응공정변수가 분말의 결정화와 비표면적 그리고 세공용적에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 지금까지 혼합 용매법은 Ti-알콕사이드나 Al-알콕사이드등 반응성이 매우 뛰어나 pH 조절등 정전기적 안정화법으로는 입자의 형태 조절이 어려운 물질을 출발물질로 사용하여 구형입자를 제조하기 위하여 연구되어지고 있는 방법이다. 그러나 지금까지 혼합 용매법에 의한 산화물 제조에 관한 연구는 공정변수가 제조된 입자의 크기나 입자 형태에 관한 연구는 많이 진행되어 왔으나 혼합 용매법에 의하여 제조된 입자가 다공성을 갖고 있으며, 입자의 비표면적이나 pore 크기가 공정변수 조절에 의하여 제어될 수 있다는 것에 대하여 연구되어진 것은 거의 없다.

2. 실험방법

본 연구에서는 금속 알콕사이드인 Aluminium sec-butoxide를 알루미나의 출발 물질로 사용하였다. 혼합용매로는 Acetonitrile과 n-Octanol을 사용하였다. 물은 이온 교환된 증류수를 사용하였다. 입자의 생성 과정에서 액적의 분산성을 유지하기 위해 Hydroxy propyl cellulose를 안정화제로 사용하였다. HPC는 고상이며 Acetonitrile과 n-Octanol에 대한 용해도가 낮기 때문에 n-Octanol에 미리 장시간 용해시킨 후 사용하였다.

Al2O3 미분체의 합성

80℃에서 n-Octanol과 알루미나의 출발 물질인 ASB를 첨가하여 30분간 교반하면서 n-Octanol과 Al-알콕사이드를 균일하게 혼합한 후, HPC가 용해된 n-Octanol을 용액에 첨가하여 다시 30분간 교반시켜서 HPC를 용액에 균일하게 분산시켰다. 이 용액에 증류수, n-Octanol, acetonitrile 혼합 용액을 첨가하여  80℃를 유지시키면서 3시간 동안 격렬하게 반응시켜서 알루미나 구형 미분체를 제조하였다. 반응이 종료된 후, 입자는 원심분리기를 통한 여과 과정을 통해 분리되었고, 24시간동안 100℃에서 건조되었다.

3. 결과 및 고찰

Fig.1은 [H2O]/[ASB]의 값을 변화시켜 제조된 4가지 시료에 대한 TGA 분석 결과이다. Fig.1을 보면 실험 조건에 따라 약 40∼70% 정도의 무게 감소 현상이 600℃까지 일어나고 있음을 알 수 있다. 일반적으로 수용액 상태에서 제조된 입자의 경우 500℃ 이하의 온도에서 입자 표면에 존재하는 물과 결정 구조내에 존재하는 구조수가 거의 대부분 유리되나 Fig.1과 같이 600℃까지 무게 감소 현상이 나타난 것은 Octanol과 Acetonitrile 등의 유기 용매와 계면 활성제로 사용된 HPC가 고온에서 유리되기 때문이라고 사료된다. Fig.2는 [H2O]/[ASB]의 값을 변화시켜 제조된 4가지 시료를 승온 속도 5℃/min으로 700℃까지 하소한 후 1시간 동안 700℃에서 유지시킨 시료에 대한 XRD 분석 결과이다. Fig.2에 의하면, 모든 시료에서 □-Al2O3의 결정구조를 나타내는 peak가 넓고 약하게 나타나고 있음을 알 수 있다. Fig.3은 [H2O]/[ABS]의 비가 4인 시료에 대한 DTA 분석 결과로서 800℃, 900℃ 및 1200℃에서 각각 □-알루미나, □-알루미나 및 □-알루미나의 생성에 기인한 발열 peak가 나타나고 있음을 알 수 있다. Fig.4는 [H2O]/ [ABS]의 비를 변화시켜 제조된 4가지 시료를 승온 속도 5℃/min으로 600℃까지 하소한 후 600℃에서 1시간 동안 유지 시킨 시료에 대한 BET 비표면적 분석 결과이다. Fig.4에 의하면 [H2O]/[ABS]의 값이 4인 경우에 가장 큰 비표면적을 갖고 있음을 알 수 있으며, 전체적으로 400m2/g이상의 고 비표면적을 갖고 있음을 알 수 있다. 수산화물이나 수화물로부터 용매를 휘발시켜서 생기는 세공은 하소 온도가 좀 더 증가함에 따라 세라믹 자체의 소결, 상변화에 기인한 변화를 거치게 된다. 알루미나의 경우, 일반적으로, 탈수 공정을 거친 직후에 즉, 500℃ 정도의 온도에서 하소한 시료의 세공경의 크기가 가장 작고 가열온도의 증가와 더불어 세공용적의 변화는 비교적 작고 세공경의 증대가 표면적과 거의 반비례의 형태로 변화하게 된다. 그러나 본 연구에서 제조된 시료가 일반적인 알루미나에 비하여 고 비표면적을 갖고 있는 것은 단순히 입자 표면이나 결정내부에 존재하는 구조수와 증발에 기인하여 비표면적이 높게 나타난 것이 아니라 입자생성 기구와 유기물의 증발이 비표면적 및 기공크기에 많은 영향을 미치고 있다고 사료된다. 즉, 혼합 용매법에 의한 입자 생성기구는 혼합 용매에 대한 알콕사이드의 용해도 차이를 이용한 것인데, 액적의 형태로 알콕사이드가 상분리될 때 단순히 알콕사이드만 상분리되는 것이 아니라 계면 활성제로 첨가된 HPC가 액적의 내부에 존재하기 때문이라 사료된다.

참고 문헌

1. P. E. Yoldas, J. Am. Ceram. Soc., 65, 387-393 (1982)

2. K. Okada and N. Otsuka, J. Am. Ceram. Soc., 69, 652-656 (1986)

Fig.1.	TGA analysis of various s-	amples.

Fig.2.	XRD patterns of various sa-	mples heated at 700℃.

Fig.3.	DTA trace of various samp-	les.

Fig.4.	Specific Surface Area of va-	rious samples calcined at	600℃.