타이타니아-실리카 복합 에어로젤의 합성과 특성 분석

한형용, 임종주, 서동진*, 박태진*

동국대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 청정기술연구센타*

Synthesis and Characterization of Titania-Silica

Composite Aerogels

Hyoung-Yong Han, Jong-Choo Lim, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*

Department of Chemical Engineering, Dongguk University,

Clean Technology Research Center, KIST*

서론

에어로젤은 솔-젤(sol-gel) 반응에 의하여 제조된 젤을 기-액 계면이 존재하지 않는 초임계(supercritical) 조건에서 수축없이 건조하여 습윤젤(alcogel) 의 기공 구조를 그대로 유지할 수 있도록 하므로써 높은 표면적, 높은 기공도, 낮은 밀도를 지니는 물질이다. 이러한 특성으로 인하여 현재 단열, 흡수, 에너지 저장, 촉매, 광학 등의 여러 분야에서 에어로젤에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 에어로젤의 기공 특성은 촉매 분야에서의 활용 가능성을 높여주고 있다 [1]. 그중에서 고비표면적을 지니는 실리카 에어로젤의 특성과 광촉매로써의 특성을 지닌 타이타니아를 혼합한 이성분 에어로젤은 단일성분 에어로젤보다 butene isomerization, cumene dealkylation 반응 등에서 촉매로써 우수한 특성을 지닌다 [2]. 또한 단일체형 타이타니아-실리카 에어로젤은 광촉매 반응기에 효과적으로 적용할 수 있다 [3]. 본 실험에서는  타이타니아-실리카 에어로젤의 제조에 있어서 두 성분간의 서로 다른 솔-젤 반응 활성으로 인한 불균일성을 최소화하기 위하여 우선 non- prehydrolysis법과 prehydrolysis법의 차이를 살펴보고 이에 따른 여러 솔-젤 변수가 에어로젤의 물리적 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 또한 단일체형 타이타니아-실리카 에어로젤을 제조 할 수 있는 조건도 살펴보았다.

실험

Non-prehydrolysis(NPH)법은 일정량의 Titanium(IV) butoxide(TBOT)와 Tetraethyl orthosilicate(TEOS)를 dry box에서 메탄올과 혼합한 후 이 용액에 증류수, 촉매로 사용된 질산, 메탄올을 혼합한 용액을 첨가, 교반하여 솔-젤 반응을 한번에 진행시키는 방법이다. Prehydrolysis(PH)법에서는 TEOS를 메탄올과 일정량의 증류수, 질산을 첨가한 용액에 넣어 일정시간 교반한 후, TBOT를 첨가하고, 나머지 메탄올과 증류수, 질산을 혼합한 용액을 첨가, 교반하여 솔-젤 반응을 진행시켰다. 두 합성법 모두 용액의 vortex가 완전히 없어질 때까지 교반하여 습윤젤을 제조 하였으며 실온에서 밀폐시킨 용기에 방치하여 일정기간 숙성하였다. 숙성된 습윤젤을 연속형 초임계 건조장치에 넣어 이산화탄소를 이용하여 용매를 초임계 상태에서 제거, 에어로젤로 변환하였다. 이때 333K의 온도, 24MPa의 압력조건으로 초임계 상태를 유지시키며 liquid collector에 응축된 용매가 없을 때까지 초임계 건조를 실시하였다. 초임계 건조 후 얻어진 에어로젤은 100mesh이하로 분쇄한 분말상태로 열처리 하였다. 열처리는 높은 비표면적을 얻기 위해 두 단계로 구분하였다. 처음은 에어로젤에 잔존하는 유기물의 급격한 발열로 인한 에어로젤 구조의 파괴를 막기 위하여 관형 전기로에서 헬륨을 흘려주며 온도를 올려 1시간동안 383K, 2시간동안 573K의 온도에서 유지시켰으며, 그후 실온까지 냉각시킨 다음 산소를 흘려주며 1시간동안 383K, 2시간동안 773K의 온도에서 유지시킨 후 냉각시켰다 [4]. 헬륨과 산소의 유량은 56ml/min, 온도상승 속도는 모두 5K/min으로 일정하게 유지시켰다. 제조된 타이타니아-실리카 에어로젤의 구조적 특성(비표면적(BET surface area), 기공 크기 분포(pore size distribution), 기공 부피(pore volume))을 알아보기 위해 Micromeritics사의 ASAP 2000을 이용하여 77K에서의 질소 흡탈착 실험으로 측정하였다.

결과 및 고찰

타이타니아-실리카의 솔-젤 합성시 PH법을 이용한 경우 NPH법보다 젤화시간은 증가하였으나(Table 1). 기공 크기 분포는 NPH법보다 크고 균일하게 나타났다(Fig 1). PH법의 경우 타이타니아의 전구체인 TBOT보다 반응성이 느린 실리카의 전구체로 사용된 TEOS를 먼저 가수분해시켜 두 전구체의 반응성을 비슷하게 하여 솔-젤 반응을 진행시키므로 실리카와 타이타니아의 함유율에 상관없이 NPH법보다 균일한 반응이 이루어져 기공 크기 분포가 크고 균일한 실리카-타이타니아 에어로젤을 제조 할 수 있었다 (Fig. 2, Fig. 3)[5, 6]. 또한 실리카의 경우 산성 조건에서 가수분해 속도가 축중합 속도보다 상대적으로 매우 커 알코젤을 형성하는데 많은 시간이 소요되는데 Table 1의 결과에서 보여지듯이, 실리카의 mol%가 증가 할 수록 젤화시간이 증가하는 현상은 전반적 솔-젤 반응의 속도가 실리카의 함량에 지배 받는다는 사실을 보여준다[7]. 메탄올을 용매로 하여 타이타니아-실리카 알코젤을 제조할 경우 이소프로판올을 사용한 경우보다 젤화시간은 증가하였다 (Table 1). 하지만 이소프로판올을 용매로 사용한 경우는 실리카의 mol%가 67 mol%까지 증가하는 경우에도 젤화시간은 13분 정도로 기존의 실험결과 보다 매우 빠른 시간내에 타이타니아-실리카 알코젤을 제조할 수 있었다[8]. 이소프로판올은 메탄올보다 알킬기가 많으며 가지구조를 지니고 있어 alkoxide에 결합시 bulkiness가 증가하므로 실리카-타이타니아 에어로젤의 최대 기공 크기 분포는 메탄올을 용매로 사용한 경우보다 크게 나타났다 (Fig. 4)[9].

타이타니아-실리카 복합 에어로젤의 제조시 솔-젤 합성법의 변화(PH법, NPH법)로써 에어로젤의 물성을 조절 하였으며 또한 PH법을 이용하므로써 단일성분이 아닌 다성분의 에어로젤의 제조할 때 기공 크기 구조가 균일하면서 원하는 물성을 얻을수 있는 가능성을 확인하였다. 특히 용매로 이소프로판올을 이용하면 실리카의 함량이 높은 타이타니아-실리카 알코젤조차도 비교적 짧은 시간에 젤을 합성할 수 있으므로 이러한 조건을 적절히 이용하여 경제적으로 원하는 물성을 지닌복합 에어로젤을 제조 할 수 있는 가능성을 확인하였다.

타이타니아-실리카 알코젤을 단일체형의 에어로젤로 제조하기 위해 숙성과 용매치환 과정에서 알코젤의 형태와 견고성을 그대로 유지하는데 적합한 용매를 찾기 위한 실험을 진행한 결과 이소프로판올의 경우 다른 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올)들처럼 알코젤을 용해시키거나 shrinkage가 일어나는 현상이 나타나지 않았다. 현재 crack이 없고 shrinkage가 적은 단일체형 타이타니아-실리카 에어로젤을 제조하기 위한 실험을 진행중에 있다.

참고문헌

1. L. W. Hrubesh, J. Non-Cryst. Solids, 225, 340 (1998)

2. J. B. Miller,  S. T. Johnston, and E. I. Ko, J. Catal., 150, 311 (1994)

3. S. Yoda, Y. Tasaka, K. Uchida, A. Kawai, S. Ohshima and F. Ikazaki, J. Non-Cryst. Solids, 225, 105 (1998)

4. D. J. Suh and T.-J. Park, Chem. Mater., 8, 510 (1996)

5. J. B. Miller and E. I. Ko, J. Catal., 159, 62 (1996)

6. J. B. Miller,  S. T. Johnston, and E. I. Ko, J. Catal., 150, 313 (1994)

7. H. D. Gesser and P. C. Goswami, Chem. Rev., 39, 765 (1989)

8. J. B. Miller,  S. T. Johnston, and E. I. Ko, J. Catal., 150, 312 (1994)

9. C. Stocker and A. Baiker, J. Non-Cryst. Solids, 223, 175 (1998)