혼합 전구체를 이용한 SrTiO3 박막의 유기금속 화합물 증착공정에 관한 연구

허 정식, 류 현규, 조 성일, 조 용석, 문 상흡

서울대학교 응용화학부

Metal Organic Chemical Vapor Deposition of SrTiO3 Thin Films

using the Mixed Precursors

Jung Shik Heo, Hyun-Kyu Ryu, Sung Il Cho, Yong Suk Cho, Sang Heup Moon

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

1970년 Intel사에서 하나의 MOS(Metal Oxide Semiconductor) 트랜지스터와 하나의 캐패시터로 단위 기억소자를 구성한 1kb 메모리 반도체(DRAM)을 개발한 이래, 메모리 셀 구조와 트랜지스터 기술 및 미세 공정 기술의 발달에 의해 DRAM은 3마다 거의 4배의 용량 증가를 보이고 있다. DRAM의 고집적화에 따라 캐패시터의 면적은 더욱 작아지고 있으나, 1Gb급 이상의 DRAM에서는 25fF이상의 정전용량을 필요로 한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 기존의 캐패시터에 사용된 Si3N4/SiO2(NO)를 대체할 고유전율 박막에 대한 연구가 활발히 진행중이다.

SrTiO3 박막은 높은 유전율, 낮은 누설전류와 같은 좋은 전기적 특성을 가지고 있으며, 다른 강유전체 물질에 비해서 상대적으로 열 및 전기적 특성이 안정하기 때문에 차세대 메모리 반도체(DRAM)의 캐패시터 대체 물질로서 사용될 것으로 예상된다[1]. 그러나, 1Gb이상의 용량을 가지고 있는 DRAM에서 SrTiO3 박막을 응용하기 위해서는 선폭이 0.18□이하가 되는 공정조건을 만족시켜야 한다. Uniformity가 좋고, step coverage가 우수한 특징을 갖는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)은 이러한 강유전체 물질을 증착하는데 많이 연구되어 왔다[2]. 그러나, 유기 금속 화학 증착법으로 다성분의 박막을 증착하는 경우, 기상의 조성을 조절하기 어려워 재현성의 문제가 있으며, 공정에 사용되는 유기 금속 화합물인 Sr(DPM)2는 휘발 특성이 나쁘고, 운반 특성이 일정하지 않아 박막의 전기적 특성을 저하시키는 원인이 된다[3].

본 실험에서는 Sr(DPM)2와 Ti(O-iPr)2(DPM)2의 혼합 원료를 사용하여 유기 금속 화학 증착법으로 SrTiO3 박막을 얻었다. 특히, 혼합 원료의 조성을 변화시키면서 박막내의 조성의 변화와 박막 특성에 관한 연구를 수행하였다.

실험

증착에 사용된 혼합 원료의 조성과 증착 조건을 표 1.에 정리하였다. 기판은 0.5×15×15mm의 Ru/Si(100)을 사용하였다. 원료로 사용한 Sr(DPM)2와 Ti(O-iPr)2(DPM)2는 STREM Co.에 구입하여 정제과정을 거치지 않고 사용하였다. Hiskes et al.,이 제안한 혼합 원료 유기 금속 화학 증착법을 이용하여 SrTiO3 박막을 증착하였다[4]. 그림 1.에서처럼 원하는 조성의 혼합 원료를 tube에 담아서 자석을 이용하여 tube를 기화기에 일정한 속도로 주입하였다. 할로겐 램프를 이용하여 주입된 tube를 가열하여 기화시켰으며, 남아 있는 원료의 변질을 막기 위해 냉각수를 설치하였다. 혼합 원료의 열분석은 TGA(TGA7, Perkin elmer Co.)를 이용하여 관찰하였고, 박막의 조성 및 Depth Profile은 AES(660, Physical Electronics Co.)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

그림 2.는 210℃로 온도를 고정시킨 후, Ti의 조성에 따른 혼합 원료의 초기 질량 감소 속도(□m/□t)를 나타낸 것이다. Sr이 많은 경우에는 질량 감소 속도가 느리다가 Sr과 Ti의 비율이 1:1인 지점에서부터 급격한 변화를 하기 시작한다. 이와 같은 실험은 실제 MOCVD공정에서 유기 금속 화합물이 기화되는 과정과 거의 유사하다. 혼합 유기 화합물의 휘발 특성은 Sr과 Ti의 조성에 따라 민감하게 변하는 것을 알 수 있다.

그림 3.은 동일한 공정조건에서 혼합 원료의 Sr:Ti 조성비를 변화시켜 가면서 증착한 SrTiO3 박막의 AES 분석 결과이다. 박막내에 C은 거의 존재하지 않으며, Ti와 O는 Ru안으로 확산되어 들어가는 것을 알 수 있다.

그림 3.에서보면 Sr:Ti비가 1:1인 혼합 원료를 사용하여 증착한 SrTiO3 박막이 (B)와 (C)에 비해 약 2배 정도 두꺼운 것을 알 수 있다. 또한, (B)와 (C)는 거의 두께나 조성이 거의 비슷하다. 이러한 결과로부터 Sr과 Ti의 혼합 원료를 기화시킬 때, 기상에 존재하는 Sr의 양은 고체 Sr이 스스로 기화되는 양보다는 Ti에 의해 기화되는 양에 의해 지배되는 것임을 알 수 있다. 그러므로, Ti이 상대적으로 적은 (B)와 (C)에서는 (A)에 비해서 박막의 두께가 작다.

G. Meng et al.,은 고체 혼합 원료의 기화 과정에서 전구체의 상호작용이 없다고 가정하여 기상의 조성이 고체 혼합 원료의 조성과 같다고 제안하였다[5]. 그러나, 본 실험에서 사용한 혼합 전구체는 기화기안에서 가열되는 동안에 heterometallic complex를 형성하기 때문에, 고체 혼합 원료의 조성과 같은 기상의 조성이 유지되지 않는 것으로 생각된다. 즉, Sr(DPM)2를 기화시킬 충분한 온도가 아닌 조건에서는 Ti에 의해 형성된 heterometallic complex만이 기화되어 반응기안으로 유입되므로, 혼합 원료의 Ti의 양을 조절함으로써 박막내의 Sr의 양과 박막의 두께를 조절할 수 있었다. 이와 같은 방법을 이용하여 박막의 화학적 조성을 쉽게 조절할 수 있을 것으로 생각된다.

참고문헌

1. M. N. Kamalssanian, N. Deepak Kumar, and Subhas Chandra, J. Appl. Phys., 74,     679 (1993).

2. C. H. Peng and S. B. Desu, Appl. Phys. Lett., 61, 16 (1992).

3. H.-K. Ryu, J. H. Han, C.-H. Chung, and S. H. Moon, MRS symp. at BOSTON,      415, 161 (1995).

4. R. Hiskes, S. A. Dicarolis, J. L. Young, S. S. Laderman, R. D. Jacowitz, and R.     C. Taber, Appl. Phys. Lett., 59, 606 (1992).

5. G. Meng, G. Zhou, R. L. Schneider, B. K. Sarma, and M. Levy, Appl. Phys.        Lett., 63, 1981 (1993).

표 1. Experimental conditions for the deposition of SrTiO3 thin films

substrate temperature (℃)	450
reaction pressure (Torr)	5.0
Ar flow rate (sccm)	50
O2 flow rate (sccm)	400
vaporizer temperature(℃)	220 ∼ 260
feeding rate (mm/min.)	0.5
mixing ratio (Sr:Ti)	1:1, 2:1, 3:1

그림 1. Schematic diagram of MOCVD reactor using mixed precursors.

그림 2. Weight loss rate(□m/□t) of the pure and mixed metal complexes.

그림 3. AES curves of SrTiO3 thin films.

The mixing ratio(Sr:Ti) is 1:1(A), 2:1(B),

and 3:1(C).