FB-CVI에 의한 SiC증착된 복합체 제조시

변수의 영향 연구

이성주, 김미현, 장재동, 정귀영

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Studies on the Effect of Variables on the Fabrication Composite with SiC by FB-CVI

Sung-Joo Lee, Mi-Hyun Kim, Jae-Dong Chang, Gui-Young Chung

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서 론

일반적으로 탄소섬유에 탄소를 혼합한 복합재료들은 탄소섬유의 높은 비강도가 유지되어야 하는 전극제, 생체재료, 항공기용 브레이크디스크등의 고온구조재료로서 널리 이용된다. 그러나, 활성탄소 분말에 탄소를 혼합시켜 만든 복합재료는 강도는 낮지만 내산화성을 증가시켜 고표면적을 활용하기 위한 흡착제 또는 촉매지지체로도 사용될 수 있다. 때문에 융점이 높고 인성이 좋으며 특히 열팽창 계수가 5.94×10-6/℃(25∼2000℃)로서 탄소재(흑연: ∼10-6/℃)에 가까운[1,2] 탄화규소가 기지물질로 증착된 활성탄 복합체는 이상적인 촉매지지체가 될 수 있는 가능성이 있는 것이다.

세라믹 복합재료는 분말형 혼합물의 가열압착과 소결에 의해 제조될 수 있고, 또한 CVI (Chemical Vapor Infiltration)법에 의해 제조될 수 있다.[3] 또한 본 실험에서는 활성탄 기공에로의 보다 균일한 증착을 위해서 유동층반응기가 사용되었으며[4] 수치모사를 통해 여러 반응변수들이 SiC 증착양상에 어떠한 영향을 미치는가 하는 것이 연구되었다.

수 치 모 사

유동층 증착반응기의 밑부분은 실제로는 원추형이나 석영관의 전체 길이에 비해 작으므로 무시하여 전체 반응기를 실린더형으로 가정하였다.

[eqn: - PARTIALN_Az over PARTIALz - 1 over r PARTIAL over PARTIALr (rJ_Ar ) - F4 pir_0^2 J_Ar' vert _{r'=r_0 , z , r} ~=~0]

()

[eqn: - 1 over r^2 PARTIAL over PARTIAL r (r^2 J_r' )~-~ OMEGA k_r C_Ar ~=~0]

()

식(1)은 반응기내 가스상에서 DDS의 농도를 나타내는 물질수지식이며, 식(2)는 활성탄 입자 내부에서의 물질수지식이다. 여기서, F는 단위부피당 활성탄의 개수, r0는 활성탄 입자의 반지름이다. 또한, □는 활성탄내 단위부피당의 표면적을 나타낸다.

DDS의 물질수지식으로부터 농도 분포를 구한 후 □t 동안의 기공의 직경변화와 그로부터 증착량과 단위부피당 표면적을 구하였다.

활성탄 입자내 기공의 형태는 밑면이 직경이 d0인 원형이고 높이가 r0인 원추형이며 기공의 개수는 입자내 어느 r의 위치에서나 일정하다고 가정하였다. 활성탄 입자의 무차원 직경 □(i,j,k)(=d/d0)와 입자내부의 무차원 농도 B(i,j,k)(=CA(i,j,k)/CA0)를 이용하여 반응시간에 따른 기공의 직경 변화가 다음과 같이 구해진다.

[eqn: {d` delta_(i,j,k)} over{d`t}~=~-{2qM_m k_r C_A0 }over{ rho_m d_0} B_(i,j,k)]

()

q는 한분자의 DDS로부터 한 분자의 SiC가 생성되므로 1이다. Mm과 □m은 각각 SiC의 분자량과 밀도이다.

i-위치상의 활성탄 입자 1개의 증착량(DPT)과 단위부피당 표면적(□)은 다음과 같이 구해진다.

[eqn: DPT_(i) ~=~ SUM from { {k}=1} to N {pi`( delta_0(i,j,k)- delta_(i,j,k) )}over{4} d_0^2 `rho_m` DELTA r`N_p]

()

[eqn: OMEGA _(i,j,k) ~=~{ delta _(i,j,k) `d_0 `N_p } over {8r_0^2}]  여기서, Np는 입자 하나의 기공의 개수로 기공측정장치로 측정한 기공도 로부터 구해진다.

()

실 험

실험에 사용된 장치는 전기로에 둘러 싸인 석영관이 수직으로 세워져 있고 그 안에 활성탄을 두고 유동화 시키면서 증착을 시켰다. 유동화 시키는 운반 가스로 수소를 사용하였고, 이는 DDS와 동시에 반응기로 이동되었다. 전체유량은 500 cc/min이고, 실험은 DDS농도, 반응시간, 반응압력을 변수로 수행되었다. 증착반응이 끝난 후 TGA로 증착량을 BET로 표면적을 측정하였다.

결과 및 토론

활성탄의 기공표면에 증착이 일어나고 이에 따라 기공표면적이 변화하게 된다. Fig. 1에서보면 반응시간이 증가하면서 기공표면적이 줄어들고 그 경향은 주어지는 압력이 늘어날수록 그 경향은 현격하게 나타난다. 압력이 5 torr일 때는 반응시간이 18시간 일 때까지 기공표면적이 10%줄어들고 40 torr일 때는 20%정도 줄어든다. 반응기로 들어가는 DDS의 농도에 따른 정도를 Fig. 2에 나타내었는데 DDS 농도가 증가할수록 기공표면적이 빨리 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.

활성탄 내에서의 조건에 따른 기공반경의 변화를 증착량으로 환산하여 계산하였다. 서로 다른 압력에서의 증착량 그래프를 Fig. 3에 나타내었다. 증착량은 압력이 증가하면 같은 시간에 더 많은 증착이 일어나는 것을 알 수 있다. 즉, 압력에 비례함을 보인다. 처음의 급격한 점을 제외하고는 나머지 점들은 거의 일직선을 보인다. 그래프에서 보이는 급격한 기울기는 초기 활성탄 기공의 매우 넓은 증착면적 때문이다. 초기 반응시간에서는 10% 미만의 오차가 있었고 실험결과와 수치모사를 비교함으로써 1차 증착반응속도 상수가 10 cm/min임을 구하였다. 이 번 연구에서는 샘플외부에 농도구배가 존재하지만 샘플외부에서는 농도가 일정하고 샘플내부에서만의 농도구배를 생각해 주었기 때문에 일정시간 이후에는 증착량이 일정하게 나타나는 것이다.

서로 다른 DDS 농도에서의 증착량 그래프가 Fig. 4에 나타나 있다. 반응기 입구로 들어가는 DDS 농도가 증가할수록 증착량의 증가폭은 더 커지지만 14시간 이후에서는 기공이 막혀 증착을 할 수 없으므로 거의 같은 값들이 나온다. 수치모사와 실험치의 경향성이 일치하는 것으로 볼 수 있는데 그 오차는 10%미만이다. 이 역시 속도상수가 10 cm/min일 때 실험결과와 잘 일치함을 알 수 있다.

결 론

기공내부가 막히기 전에는 반응압력이 낮을수록 동일한 반응시간에서 더 큰 표면적을 가졌다, 또한, DDS의 농도도 낮을때가 더 큰 표면적을 나타내었다.

반응압력이 높고, DDS의 농도가 클수록 반응초기에 기공도 변화기울기가 더 크게 나타났고 증착량 변화에 대한 그래프에서도 급한 기울기를 나타내었다.

참 고 문 헌

[1] G. Emig, et al., "Thin Solid Films", Vol 241, 361(1993).

[2] S. Gougard, et al., "Thin Solid Films", Vol 252, 120(1994).

[3] T.M. Besmann, B.W. Sheldon, R.A. Lowden and D.P. Stinton,          Science., 253, 1140(1991).

[4] R. Moene, L.F. Kramer, J. Schoonman, M. Maakkee and J.A.             Moulijn, Scintific bases for the Prepartion of Hetrogeneous              Catalysts VI, Louvain-la-Neuve, preprints, vol 1, 379(1994).

감 사

본 연구는 한국과학재단 특정연구과제(과제번호:971-1104-025-2)의 연구비 지원으로 수행하였으며, 이에 감사드립니다.

Fig. 2. Changes of surface area per               unit weight with reaction               time at different DDS                   concentrations for 12-20 mesh           activated carbon. Reaction               conditions: 950 ℃, 10 torr, 4            hr, 500 cc/min, kr=10 cm/min.

Fig. 1. Changes of surface area per            unit weight with reaction              time at different pressures             for 12-20 mesh activated              carbon. Reaction conditions:           950 ℃, 3% DDS, 4 hr, 500            cc/min, kr=10 cm/min.

Fig. 4. Changes of the amount of                deposition with time at                 different concentrations by              CVI. Reaction conditions: 950            ℃, 12-20 mesh activated                carbon, 10 torr, 500 cc/min,             kr=10 cm/min. Line, modeling            resuts; symboles, experimental            data at 7% DDS.

Fig. 3. Changes of the amount of               deposition with time at                different pressures by CVI.            Reaction conditions: 950 ℃,            3% DDS, 12-20 mesh                 activated carbon, 10 torr,              500 cc/min. kr=10 cm/min.            Line, modeling resuts;

symboles, experimental data.