수열합성을 이용한 강유전체 PZT 박막 제조

공현구, 이진영, 조윤석, 서경원, 이승호*

아주대학교 화학·생물공학부

*국립기술품질원 요업기술원

Preparation of Ferroelectric PZT Thin Films

by Hydrothermal Method

H. G. Kong, J. Y. Lee, Y. S. Cho, K. W. Seo and *S. H. Lee

School of Chemical Eng. & Biotech. Ajou Univ.

*Institute of Ceramic Technology

서 론

최근 페롭스카이트 산화물 박막은 DRAM이나 FRAM 등 반도체 메모리 소자로 활발히 연구되고 있다[1,2]. 이러한 페롭스카이트 산화물 박막 중 Pb(Zr1-xTix)O3 박막은 다른 재료에 비하여 비교적 높은 유전상수와 상용 온도구간에서의 안정성 그리고 높은 전하축전밀도 등의 특성을 가지고 있어 많은 관심과 주목을 받고 있다[3].

현재 Pb(Zr1-xTix)O3 박막의 제조 방법은 졸-겔법, 스퍼터링법, 화학기상증착법 등의 여러 가지 방법이 시도되고 있지만 이러한 방법들의 많은 문제점들이 보고되고 있다[4,5,6]. 그러나 액상법의 하나인 수열합성은 다른 방법들에 비하여 낮은 온도에서 결정화가 가능하고 기판의 종류와 모양에 관계없이 박막의 제작이 가능하다[7]. 또한 저렴한 장치비, 높은 순도, 균일한 박막의 조성 그리고 소결과정이 필요없다는 장점이 있다[8].

본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 Ti기판 위에 Pb(Zr1-xTix)O3 박막을 제조하였으며 출발물질과 광화제의 농도, 반응시간이 박막의 제조에 미치는 영향을 조사하여 최적의 반응 조건을 알아보고자 하였다.

실 험

본 실험에서는 고품질의 Pb(Zr1-xTix)O3 박막을 수열합성으로 제조하기 위하여 500□용량의 고압반응기를 사용하였으며, 부식으로 인한 반응기 내부와의 부반응을 막기 위하여 반응기 내부에 테프론 라이너를 설치했다. 출발물질로 특급시약인 Pb(NO3)2와 ZrOCl2·8H2O, Ti[O(CH2)3CH3]4 등을 사용했으며, 광화제로 KOH를 첨가하였다. 또한 기판로는 99.9） 순도의 Ti-plate를 사용하였고 기계적으로 잘 연마한 기판을 아세톤에 담궈 초음파로 세척하여 표면의 기름기를 제거한 후 3M HCl수용액에 에칭하여 표면의 산화막을 제거하였다. 그리고 탈이온수를 이용하여 초음파로 세척하고 질소분위기에서 건조시켰다. 출발물질과 광화제가 혼합된 용액에 Ti-plate기판을 넣고 출발물질의 농도, 광화제의 농도 변화 그리고 반응시간을 변화하여 반응하였다. 반응후 생성된 박막은 탈이온수로 세척한 후 아세트산, 에탄올 그리고 탈이온수로 충분히 세척하여 알칼리 성분과 미반응 물질을 제거하였다. 제조된 박막의 결정구조를 조사하기 위하여 XRD(Mac Science Co., XP3)를 이용하였으며 분석조건이 CuK□ radiation, 40□, 30□, scanning speed : 5 deg/min, X선 회절각 변화 2□ : 20∼70。인 상태에서 측정하였다. 또한 입자크기와 표면의 형태를 분석하기 위하여 SEM(JEOL, JSM-840A)을 이용하여 관찰하였다.

결과 및 토론

Zr/Ti의 농도비를 52/48로 고정시키고 출발물질인 Pb(NO3)2의 농도를 0.15M에서 0.5M까지 변화를 시키면서 140℃에서 24시간동안 반응시킨 Pb(Zr1-xTix)O3 박막의 XRD 회절피크를 Fig. 1에 도시하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 Pb(NO3)2의 농도가 0.2M까지는 결정피크가 나타나지 않았다. 그러나 0.25M에서는 회절강도가 미약한 결정피크가 나타났다. 또한 출발물질의 농도가 0.35M이상에서는 모든 면이 잘 발달된 Pb(Zr1-xTix)O3의 결정피크를 볼 수 있었다. 출발물질의 농도 변화에 따른 XRD 회절피크 중 (110)면의 강도비(lx/l1)를 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 출발물질의 농도가 0.25M를 지나면서 급격하게 증가함을 알 수 있었다. Fig. 3은 Pb:Zr:Ti의 몰비를 110:52:48로 고정시키고 0.2M Pb(NO3)2, 0.172M ZrOCl2·8H2O, 0.158M Ti[O(CH2)3CH3]4 혼합 용액에 5.0M KOH를 첨가한 후 140℃에서 24시간동안 반응시킨 생성물의 SEM사진이다. 사진에서 볼 수 있듯이 결정화가 되지 못한 무정형의 입자들이 기판에 생성된 모양을 볼 수 있다. 그러나 0.4M Pb(NO3)2, 0.172M ZrOCl2·8H2O, 0.158M Ti[O(CH2)3CH3]4와 5.0M KOH를 혼합한 용액에 Ti-plate 기판을 넣고 140℃에서 24시간동안 반응시킨 생성물의 SEM사진인 Fig. 4에서는 잘 생성된 PZT결정을 볼 수 있다. 사진에서 볼 수 있듯이 입방체 구조의 결정들이 균일하게 분포되어 있으며 입자의 평균 크기는 약 800□정도였다.

Fig. 5은 0.40M .Pb(NO3)2용액에 Zr/Ti의 농도비를 52/48로 고정시키고 광화제의 양을 변화시키며 140℃에서 24시간동안 반응하여 생성된 박막의 XRD회절피크이다. 광화제인 KOH의 양이 1.0M까지는 PZT 결정피크가 나타나지 않았지만 2.0M이상이 되면서 결정피크가 나타나서 5.0M까지는 광화제의 양이 증가할수록 결정화도가 높게 나타났다. 이는 광화제의 양이 증가할수록 과포화도가 증가하기 때문에 반응 초기에 임계핵들이 많이 생성되어 기판 위에 핵들이 잘 생성된 것이다. 또한 위의 XRD회절피크 중 가장 강한 (110)면의 강도비를 나타낸 Fig. 6를 보면 가장 적합한 광화제의 양은 5.0M이라는 것을 알 수 있었다.

Fig. 7는 0.40M Pb(NO3)2용액에 Zr/Ti의 농도비를 52/48로 고정시키고 5.0M의 광화제를 첨가한 용액에 Ti-plate 기판을 넣은 후 140℃에서 24시간동안 반응하여 생성된 박막의 XRD회절피크이다. 반응온도인 140℃까지 승온시킨 후 온도 유지없이 냉각시킨 생성물에서는 PZT 결정피크가 나타나지 않았다. 하지만 반응시간이 1시간 이상에서는 결정피크가 나타나기 시작했으며 36시간에서는 회절강도가 가장 강하게 나타남을 볼 수 있었다. (110)면의 강도비를 Fig. 8에 도시하였다. 반응시간이 36시간을 지나면서 회절강도는 줄어들었는데 이는 반응시간 동안 생성되었던 PZT 결정이 광화제가 첨가된 강알칼리 용액내에서 용해가 되었기 때문이라 생각된다.

위 실험 결과로부터 Ti-plate 기판 위에  PZT 박막을 수열합성으로 제조하기 위해서는 출발물질의 농도는 0.4M이상이 되어야 하고, 과포화도를 증가시키기 위해 첨가하는 광화제의 농도는 5.0M이상이 되어야 하며, 36시간동안 반응하여야 잘 성장된 PZT 박막을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

참 고 문 헌

1. S. H. Kim, D. J. Kim, S.K. Streiffer and A. I. Kingon, J. Mater. Res.,        14(6), (1999), pp. 2476-2483

2. J. S. Lee, J. s. Park, J. S. Kim. J. H. Lee, Y. H. Lee and S. R. Hahn, Jpn.    J. Appl. Phys., 38 (1999), pp. L574-L576

3. 김지영, 요업기술, 11(3), (1996), pp. 138-147

4. W. S. Cho and M. Yoshimura, J. Mater. Res., 12(3), (1997), pp. 833-839

5. W. Xu, L. Zheng, H. Xin and C. Lin, J. Electrochem. Soc., 143(3), (1996),     pp. 1133-1137

6. M. E. Pilleux and V. M. Fuenzalida, J. Appl. Phys., 74(7), (1993), pp.          4664-4672

7. T. Kikuchi, T. Tsurumi, Y. Ohba and M. Daimon, Jpn. J. Appl. Phys. 32,    (1993), pp. 4095-4098

8. W. Xu, L. Zheng, H. Xin, C. Lin and M. Okuyama, J. Mater. Res., 11(4),    (1996), pp. 821-824

9. K. Shimomura, T. Tsurumi, Y. Ohba and M. Daimon, Jpn. J. Appl. Phys.,    30(9B), (1991), pp. 2174-2177

Fig. 2 The peak intensity ratios of the (110) reflection of PZT thin films using 5.0M KOH at 140℃ for 24h in the solution with different concentration of Pb(NO3)2.

Fig. 1 XRD patterns of the PZT thin films using 5.0M KOH at 140℃ for 24h in the solution with different concentration of Pb(NO3)2.

Fig. 3 The SEM photographs of the PZT thin films prepared using 0.2M Pb(NO3)2 and 5.0M KOH at 140℃ for 24h.

Fig. 4 The SEM photographs of the PZT thin films prepared using 0.4M Pb(NO3)2 and 5.0M KOH at 140℃ for 24h.

Fig. 5 XRD patterns of the PZT thin films using 0.40M Pb(NO3)2 at 140℃ for 24h in the solution with different concentration of KOH.

Fig. 6 The peak intensity ratios of the (110) reflection of PZT thin films using 0.40M Pb(NO3)2 at 140℃ for 24h in the solution with different concentration of KOH.

Fig. 7 XRD patterns of the PZT thin films using 0.40M Pb(NO3)2 in the solution at 140℃ for different reaction periods.

Fig. 8 The peak intensity ratios of the (110) reflection of PZT thin films using 0.40M Pb(NO3)2 in the solution at 140℃ for different reaction periods.