Display Shadow Mask의 식각 공정에 관한 연구

윤덕선, 이근우*, 박진호

영남대학교 응용화학공학부, (주)LG마이크론 기술연구소*

Studies on the Etching Process of Display Shadow Mask

Deoksun Yoon and Chinho Park

Gunwoo Lee*

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

Technical Research Laboratory, LG Micron Co., Ltd.*

서  론

TV 브라운관 및 컴퓨터 모니터 등에 쓰이고 있는 저해상도용 shadow mask의 재료로는 순철인 AK steel (Al-Killed decarbonized steel)이 주로 사용되고 있으나 이 재료의 높은 열팽창계수(1.2×10-5/℃)로 인한 shadow mask doming 현상으로 화면 변색이 일어나는 문제점이 있어1), 이러한 doming 현상을 최소화하고 제품의 질을 높히기 위하여 고해상도용 shadow mask의 재료로는 보다 낮은 열팽창계수(1.7×10-6/℃)를 갖는 철-니켈 합금인 Invar 합금을 사용하고 있다1-2).

Shadow mask의 제조공정 중 가장 핵심 공정인 식각(etching) 공정은 감광성수지(photoresist)를 이용한 사진 공정을 통해 미세 패턴이 형성되어 있는 AK steel 또는 Invar 합금 위로 염화 제2철 수용액을 균일하게 분사시켜 공경을 형성하는 공정이다3-4). 상업적으로 주로 사용되고 있는 식각 기술은 spray etching 기술로서 이를 통해 빠른 식각 속도(etch rate)와 균일한 공경형성(etch profile)을 추구하고 있다5-7). Spray etching 공정은 shadow mask의 품질과 원가에 직접적인 영향을 미치는 공정으로서 공정 조건(etchant의 온도, etchant의 농도, 비중 및 유리산도, spray 압력 등)의 미세한 변화에 의해 제품의 품질이 현격히 변화될 수 있는 특징을 가지고 있다.

본 연구에서는 Display shadow mask의 재료인 Invar 합금의 spray etching 공정을 보다 근본적으로 이해하고 이를 통해 생산 공정에 직접 적용할 수 있는 etching 속도식을 구하기 위한 일련의 연구를 수행하였다. 우선 실험에 의해 공정 변수들이 etch rate에 미치는 영향을 조사하였고, 공정 모델링을 통해 etching 속도식을 유도하였다. 이어 속도식으로부터 계산된 값과 실험 data를 비교, 분석하였으며 이를 실제 shadow mask의 생산 공정에 적용함으로써 유도된 속도식의 유용성을 평가하였다.

이  론

철-니켈 합금인 Invar 합금은 64 mole%의 Fe와 36 mole%의 Ni로 구성되어 있으므로 염화 제2철 수용액에 의한 Invar 합금의 식각 반응양론식은 식 (1)과 같이 나타낼 수 있다.

2FeCl3 + 0.64Fe + 0.36Ni  □  2.64FeCl2  +  0.36NiCl2            (1)

위 식각 반응들은 표면에 위치한 반응 site들(Fe, Ni)과 etchant 속에 함유된 Fe3+ 이온간의 전자 이동에 의해 이루어진다. 그러나 실제 etching 반응기 내부에서는 보다 복잡한 과정을 통해 식각이 진행되며 이를 요약하여 정리하면 다음과 같다.

① Etchant bulk로부터 Fe3+이온의 금속 표면으로의 확산

② Fe3+이온의 금속 표면으로의 흡착

③ 금속 표면에서의 전자이동반응

(2Fe3+ + Fe0 → 3Fe2+; 2Fe3+ + Ni0 → 2Fe2+ + Ni2+)

④ 표면으로부터의 Fe2+이온과 Ni2+이온의 탈착

⑤ 탈착된 이온들의 Etchant bulk로의 확산

Fe3+이온의 Fe 표면으로의 물질전달 속도와 Fe 표면에서의 전자이동 반응속도가 같다는 정상상태 가정과 막이론(film theory)8)을 적용하여 유도한 AK steel의 etching 속도식9)에서 계면에 형성되는 정체층의 두께(□)가 etchant의 유속(V)과 [eqn: delta = delta_0 V^{-b}]의 관계를 가진다고 가정하면 식 (2)와 같이 단순화된 속도식을 얻을 수 있다. 이때 a ([eqn: =k_0 delta_0 / D_0])와 b는 fitting parameter들로서 물질전달 특성에 의해 결정되는 계수들이다.

[eqn: E cdot R = 1 over {1+ a V^{-b} }k_0 exp(-E_a /RT)C_b]                   (2)

식 (2)를 기초로 하여 Invar의 etching 속도식을 유도하면, Invar의 etching 속도는 Invar 표면에 노출된 Fe의 etching 속도와 Ni의 etching 속도의 합으로 나타낼 수 있으며, 이는 식 (3)과 같다.

[eqn: E CDOT R = 1 over {1+ a V^{-b} } LEFT [ k_0Fe exp(-E_aFe /RT)(0.64C_b )]

[eqn: +k_0N _i exp(-E_aNi /RT)(0.36C_b ) RIGHT ]]                 (3)

여기에서 k0Fe와 k0Ni는 각각 Fe와 Ni 표면반응의 frequency factor, EaFe와 EaNi는 각각 Fe와 Ni 표면반응의 활성화에너지를 나타낸다. 단, 식 (3)의 유도 과정에서 표면에 노출된 Fe와 Ni 원자들의 결합상태에 따른 반응성 차이는 무시되었고 모두 1차 반응 속도식을 따른다고 가정하였다.

실  험

Fig. 1은 etching 실험에 사용된 stirred bath 반응장치의 개략도이다. 이 반응장치는 항온수조 안에 6개의 stirrer unit과 beaker들이 설치되어 있어 항온 조건에서 여러 조성의 etchant들을 동시에 사용할 수 있도록 설계하였고, 또한 stirrer의 회전수(rpm)를 조절할 수 있도록 하여 상업적인 shadow mask의 spray etching 공정과 근사한 etching 조건을 얻을 수 있도록 설계하였다.

실제 shadow mask의 etching 공정에서는 etchant의 농도와 비중을 보다 취급과 관리가 편리한 단위인 피로도(fatigue ratio)와 Be'(보오메)로 각각 환산하여 사용하고 있으며 그 관계식들은 다음과 같다.

[eqn: 피로도(F) = {FeCl_2} over {FeCl_3 +FeCl_2} times 100~~(%)]	(4)

[eqn: Be' = 145 LEFT ( {비중 - 1} over 비중 RIGHT )]	(5)

정확한 반응속도 data를 실험으로부터 추출하기 위하여 beaker내 etchant의 피로도가 반응이 종료한 후에도 반응 전에 비해 10% 미만으로 변화하도록 미분 반응조건을 확립하였고, 예비실험을 통해 재현성있는 실험 범위를 설정하였다.

식각에 사용한 etchant의 피로도는 양론식에 의해 계산된 질량의 Invar를 염화 제2철 수용액에 용해시켜 조절하였으며, 반응 전후의 피로도 측정은 EDTA 적정법을 사용하였다. Etchant의 Be'와 유리산도는 각각 Be' 측정기와 pH meter에 의해 측정하였다.

식각반응에 앞서 일정한 피로도의 etchant 200 ml를 250 ml beaker에 담아 항온조에 고정한 후 교반기를 적정 rpm으로 회전시켜 정상상태를 유지하였다. 이어서 준비된 Invar 시편(2×2 cm2) 및 nickel 시편(2×2 cm2)를 etchant에 담가 5분간 etching한 다음 DI water로 세척, 건조한 후 감소된 시편의 질량을 측정하여 반응속도를 구하였다. 이때 시편은 beaker내부의 유체 흐름에 수직하게 위치시켰다. 반응 후에는 etchant의 피로도, Be', 그리고 유리산도를 모두 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 rpm의 변화에 따른 nickel의 etch rate 변화를 나타내고 있다. 그리고 그림에서 나타난 superficial velocity는 시편의 중앙을 지나는 etchant의 속도로 정의된다. AK steel의 경우9)와 같이 rpm이 증가함에 따라 etch rate이 단순 증가함을 알 수 있으며, 이는 nickel 표면 근처의 etchant의 유속이 증가함에 따라 정체층의 두께가 얇아진 결과로 해석할 수 있다. 700 rpm 이상의 영역에서는 rpm 증가에 의한 etch rate 증가가 둔해져서 etch rate이 각 온도에서 거의 포화됨을 알 수 있었으며, 이는 식각반응이 표면반응 율속영역으로 접어들었음을 의미한다. 따라서 700 rpm을 고정 회전수로 사용하여 순수한 표면 반응속도상수(k)를 구하는 실험을 수행하였다. Fig. 3은 시간에 따른 1차 반응 전환율을 보여주는 그림으로서 염화 제2철 수용액에 의한 nickel의 식각반응이 1차 반응식을 잘 따르고 있음을 나타내고 있다. 이렇게 구한 nickel의 반응속도상수(k)는 9.64×10-4 cm/min 이었으며 동일한 반응 조건에서의 AK steel(k = 1.82×10-3 cm/min)에 비해 반응속도가 느리게 나타남을 알 수 있었다. Fig. 4는 Arrhenius plot으로서 기울기로부터 구한 nickel의 활성화에너지는 13.07 kcal/mol 이었으며 AK steel의 식각 반응에 비해 반응 온도에 보다 민감하게 변화함을 알 수 있었다. Fig. 5는 nickel의 kinetic data들과 식 (3)을 이용하여 여러 가지 다른 공정 온도에서의 rpm 변화에 따른 Invar의 etch rate 변화의 실험결과를 curve fitting한 것으로서 본 연구에서 유도한 모델링 equation들이 실험 data를 매우 근사하게 예측하고 있음을  보여주고 있다.

감사의 글

본 연구는 (주)LG마이크론의 연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. H. Yamazaki and Y. Ohtake, Toshiba Review, 156, 29 (1986).

2. R.B. Maynard, J.J. Moscony and M.H. Saunders, RCA Review, 47, 88 (1986).

3. PCMI-H-1050: Design and artwork generation handbook (1998).

4. D.M. Allen, et al: Precision Engineering, 5, 51 (1983).

5. R.B. Maynard, J.J. Moscony and M.H. Saunders, RCA Review, 45, 73 (1984).

6. R. Ueda, S. Asakura, Y. Tanozaki and T. Sugiura, Hyomen Gijutsu, 43, 48 (1992).

7. D.M. Allen and Mu-Lin Li, PCMI J., 33, 4 (1984).

8. R.B. Bird, W.E. Stewart and E.N. Lightfoot, "Transport Phenomena", John Wiley & Sons, New York (1960).

9. 윤덕선, 여석기, 박진호, 박재호, 여상삼, 화학공학의 이론과 응용, 4, 4005 (1998).

Fig. 1. Schematic of the stirred bath etching reactor		Fig. 2. RPM effect on the etch rate

Fig. 3. Determination of the first order reaction rate constants		Fig. 4. Arrhenius plot of nickel etching

Fig. 5. Comparison between experiment & calculation