솔젤법에 의한 바나디아/티타니아 촉매필터 제조

최주홍, 안국현, 김성수*

경상대학교 화학공학과, 지산전문대학교 환경관리과*

The preparation of a vanadia/titania catalyst filter

using the sol-gel method

Joo-Hong Choi, Gook-Hyun Ahn, Sung-Soo Kim*

Dept. of Chem. Eng. Gyeongsang National University,

Dept. of Environ. Science & Technol., Jisan Junior College*

서론

화력발전소, 소각로, 그리고 산업공정 등의 고정원에서 발생되는 질소산화물의 제어를 위한 연구가 계속적으로 진행되고 있으며 이러한 연구를 기초로 하여 실제 상업적인 규모로 세계 각국에서 여러 공정들이 운전되고 있다. 이들 공정중 SCR(선택적 촉매환원법)은 효율면에서 가장 우수한 것으로 알려졌다. 여기에 사용되는 촉매는 금속 및 금속산화물 촉매 등이 있으며 지금까지 알려진 촉매중에서 SO2와 물에 대한 영향을 비교적 적게 받는 바나디아/티타니아 촉매가 우수한 것으로 알려져 있다[1].

최근에는 단일공정으로써 배출되는 모든 오염물질을 동시에 제거하는 기술의 개발이 관심을 끌고 있다. SCR촉매를 기존의 집진필터에 부착하여 분진과 다른 오염물질을 동시에 처리하면 시스템의 열효율의 향상과 배기가스 처리 경비를 줄일 수 있다[2]. 상업적으로 사용되는 세라믹필터는 비표면적이 적으며 큰 기공을 가지고 있어 촉매를 직접 담지 시키기에는 부적절하다. 본 연구에 사용된 세라믹필터는 알루미나와 실리카 알맹이로 제조된 SCHUMACHER사의 KERMODUR EK20, SiC 알맹이로 제조된 Schumacher사의 Dia-schumalith TF-20, 그리고 Corundum/cordierite/mullite의 복합소재로 제조된 Dupont사의 PRD-66필터이다. 본 연구에서는 비표면적을 증가시키기 위해 필터입자위에 얇은 티타니아 박막을 코팅시키는 방법을 연구하였다. 티타니아 입자를 코팅시키는 방법은 전구체를 용매에 녹여 함침시키는 방법과 졸-젤법에 의해 티타니아를 제조한 후 함침시키는 방법이 있다. 졸젤법의 여러 가지 장점 때문에 본 연구에서는 졸젤법에 의한 티타니아 코팅법에 대해 연구하였다.

솔젤법은 제조방법에 따라 원하는 크기의 입자젤을 제조할 수 있을 뿐만아니라 입자들이 3차원의 metrix를 형성하여 넓은 비표면적을 제공하는 장점이 있다[3]. 본 연구에서는 수용액상의 젤을 HCl/TIPOT의 비를 조절하여 입자상젤의 크기를 변화시면서 필터에 함침시켜 최적조건의 입자크기를 결정하고 필터내부의 표면에 부착된 TiO2의 형태를 관찰하고 입자크기에 따른 NO의 제거율을 관찰하였다.

실험

1. 입자젤 제조법

티타니아 젤을 제조하기 위하여 Fluka에서 제조한 TIPOT(tetra iso-propyl ortho titanate)와 증류수, 35%HCl을 사용했다. 반응장치로는 교반기가 설치된 사구 Pyrex 반응기를 사용하였다. 반응기 중앙에 교반장치를 연결하고 증류수를 공급하는 부분과 환류시키기 위한 응축기와 반응기 내부의 온도를 측정할 수 있게 온도계를 설치하였다. 반응기를 가열시키기 위해 히팅멘틀을 이용하였으며 온도조절을 용이하게 하기 위해 히팅멘틀과 반응기 계면에 열전대를 설치하여 원하는 온도로 조절하였다. TIPOT는 공기중의 수분과 반응하여 하얀 입자를 생성하는데 이를 방지하기 의해 건조 질소분위기에서 실험을 수행했으며 또한 TIPOT는 물과 급격히 반응하여 큰 덩어리를 생성시키는데 이를 방지하기위해 먼저 반응기에 계산된 HCl을 넣고 TIPOT를 적하시킨다. 이때 HCl속의 수분과 수화반응이 진행되어 열이 발생되는데 물을 적하시키기 전에 충분히 냉각시겨야 한다. 냉각된 HCl-TIPOT 용액을 교반기로써 빠르게 교반시키면서 물을 천천히 적하시키면 투명한 용액이 만들어진다. 이 용액을 80℃로 가열시키고 응축기로 환류시키면서 약 2시간동안 축합반응을 시키면 하얀색을 띄는 입자젤이 생성된다. 이용액을 서서히 냉각시켜 균일한 입자젤을 얻을수 있다.

Table 1. HCl/TIPOT의 비에 따른 입자젤의 특성과 코팅된 입자젤의 특성

HCl/TIPOT 비	반응온도(℃)	입자크기(□)	소결온도(℃)	TiO2 결정상태
1	80	20	450	anatase
2	80	100	450	anatase
3	80	250	450	anatase
4	80	400	450	anatase

2. TiO2 입자젤 코팅법 및 촉매 담지법

필터는 앞서 실험한 방법과 동일하게 상용필터를 2Cm 크기로 원형을 보존하면서 절단하여 사용하였다. 준비된 필터를 솔젤 용액에 약 20분 정도 함침시킨 뒤 필터 기공사이에 충분히 용액이 침투한 후 건져서 표면의 잔류용액을 흡수지로 제거시키고 상온에서 하루동안 건조시킨 뒤 건조기에서 50, 80, 100℃에서 각각 1시간씩 건조시킨후 다시 450℃로 소결시켜 TiO2가 코팅된 필터를 제조하였다. 이것을 다시 VAA(Vanadium(Ⅲ) acetyl acetonate)용액에 6시간 담지후 TiO2의 코팅방법과 같이 건조 및 소결과정을 거쳐 촉매필터를 완성하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of the preparation of catalytic filters by sol-gel             method.

3. 분석실험

필터표면에 부착된 TiO2의 형태를 측정하기 위해 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-6400)을 사용하였으며 시료는 둥근 필터를 세로방향으로 두께 1mm로 얇게 잘라 준비하였다. TiO2의 결정구조를 측정하기 위한 X-선 회절분석(XRD, RIGAKU, MINIFLEX) 시료는 필터의 일부분을 절단하여 분쇄기로 1∼5□ 크기의 파우더로 준비하였다. 필터의 표면적 증가를 관찰하기 위해 BET를 사용하였다.

결과 및 토의

HCl의 농도에 따른 TiO2 입자상 젤을 제조하였는데 HCl/TIPOT의 비를 1, 2, 3, 4로 하여 sol-gel반응을 진행시켰다. 입자젤의 크기는 비가 1일때는 약 20□에서 비가 4일때는 약 400□의 크기로 비에 따라 거의 일정하게 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 하지만 입자젤이 3차원적 metrix로 구성되어 있어 건조되면서 서로 엉기고 수축되어 수용액 중에서의 형태와 필터함침시의 형태와는 많은 차이를 보였다. 그림2는 KERMODUR필터의 내부 입자알갱이 표면을 관찰한 그림으로 (a)에서 보는 것과 같이 입자가 작을 경우에는 고르게 분포되었으며 평평한 평면을 이루며 약간 거친 표면을 나타냈다. 하지만 그림2(b)에서는 비가 3일 때 입자가 200-300□일 경우에는 굴곡이 심한 거친 형태의 TiO2가 고르게 분포되는 것을 관찰하였다. 하지만 비가 4일 때와 같이 입자크기가 필터기공에 비해 클경우에는 큰 입자들은 필터의 기공을 통과하지 못하고 작은 입자들만 필터내부로 침투하여 상대적으로 적은 양의 TiO2가 코팅되는 것을 관찰하였다.

그림3(a)는 KERMODUR상용필터에 TiO2를 부착한 후 0.2wt%의 VAA 벤젠용액에 함침시킨 필터의 전화율을 나타낸 것으로 입자 크기에 따른 전화율의 차이를 조사하기 위해 일부러 낮은 농도의 VAA용액을 사용하였다. HCl/TIPOT의 비가 1일때는 최고전화율을 나타내는 360℃에서 51%의 전화율을 보였다. 또한 비가 2로 증가할 경우 전화율이 약 7%가 증가하였고, 비가 3으로 증가할때는 2에 비해 약 2%가 증가하였다. 하지만 비가 4일때는 오히려 감소하여 53%를 나타내었다. 비에 따라 증가하다가 감소하는 경향은 입자가 필터기공에 비해 클 경우에는 필터내부까지 TiO2 입자젤이 침투하지 못하여 상대적으로 적은 양의 TiO2가 코팅되었기 때문인 것으로 보인다.

하지만 그림 3(b)는 PRD-66 필터에 TiO2를 코팅한 후 제조한 필터의 경우 비가 낮을 경우에는 최고 전화율을 나타내는 360℃에서 69%의 전화율을 보이지만 비가 2일때는 약 3%가 증가했으며 3, 4일때도 아주 적은 차이지만 계속 증가하는 것을 볼수 있다. 이는 KERMODUR 필터에 비해 PRD-66 필터가 내부 기공의 크기가 커서 입자젤이 필터 내부까지 쉽게 침투하여 입자의 크기가 계속 증가함에 따라 NO의 전화율도 계속 증가하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과로부터 TiO2의 입자젤의 크기가 커질수록 NO 전화율도 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만 입지크기가 클 경우에는 필터 기공을 통과하지 못하여 오히려 전화율이 감소하는 것을 볼 수 있는데 촉매필터 제조시 고려할 사항은 상용필터의 기공크기와 TiO2의 입자젤의 크기를 조절하여 최적의 조건을 찾는 것이 가장 중요할 것으로 생각된다.

참고문헌

1. Bosch. H., and Janssen. F., Catal. Today 2, 369(1988).

2. 안국현, 최주홍, 김성수, 화학공학의 이론과 응용, 4권 2호, 2981(1998).

3. Brinker, C.J., and Scherer, G.W., "Sol-Gel Science: The Physics and

Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, New York, 1990.

(a)                                    (b)

Fig. 2. Scaning electron micrograph of catalysts on the candle filter

when the ratio of HCl/TIPOT is 2(a) and 3(b).

(a)                                   (b)

Fig. 3. NO conversion on the catalytic filter prepared with KERMODUR(a)            and PRD-66(b) (NO, NH3: 300ppm, face velocity: 1 cm/sec).