메탈로센 중합 촉매

이 동 호

경북대학교 고분자공학과

Metallocene Polymerization Cataylsts

Dong-ho Lee

Department of Polymer Science, Kyungpook National University

서  론

최근 유기금속화합물을 이용한 고분자의 합성이 학계와 산업계의 많은 주목을 받고 있으며, 특히 메탈로센(metallocene) 촉매는 폴리올레핀이 플라스틱 산업에서 차지하는 비중과 촉매 기술이 폴리올레핀의 물성에 직접 관련되는 특징 등을 가지고 있기 때문에 매우 빠르게 발전되고 있다.  Breslow에 의해 Cp2TiCl2가 활성은 낮으나 에틸렌의 중합촉매로 작용한다는 사실이 보고된 이래 주로 Ziegler- Natta 촉매의 중합메커니즘을 이해하기 위해 메탈로센계 촉매가 연구되어 오던 중 1980년 Kaminsky와 Sinn에 의해 methylaluminoxane(MAO)을 공촉매로 사용하면 높은 활성을 나타낸다는 사실이 발견되었다.  이후 여러 구조의 메탈로센 촉매가 개발되어 눈부신 발전을 거듭하고 있다.

이러한 메탈로센계 촉매의 가장 중요한 특징은 촉매의 구조변화를 통해 고분자의 구조와 물성을 제어할 수 있으며, 따라서 원하는 특성을 가진 촉매를 설계할 수 있다는 것이다.  또한 메탈로센으로 얻은 고분자은 좁은 분자량 분포를 가지고, 공중합시 공중합체의 공단량체 조성 및 분포가 균일하다.  이외에도 high □-olefin이나 cyclic olefin과 같이 입체장애가 큰 올레핀에 대해서도 높은 반응성을 보이며 일부 극성 비닐단량체의 중합 뿐만 아니라 일반적인 Ziegler-Natta 계 촉매로는 얻을 수 없거나 제조하기 어려운 고분자, 예를 들면 syndiotactic polystyrene(s-PS), s-PP 등을 쉽게 합성할 수 있는 장점이 있다.

본 주제에서는 지금까지 알려진 메탈로센 촉매의 종류 및 특징, 촉매의 활성점, 입체화학적 구조제어 및 고분자의 제조 등에 대해 얘기하고자 한다.

본  론

종류 및 특징

중합촉매로서의 메탈로센계 화합물은 4족 전이금속에 2개의 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드가 한쪽에 결합을 하고 다른 리간드(Cl- 또는 R-)가 반대쪽으로 결합되어 있는 것을 말하며, 다음과 같은 여러 종류의 화합물로 나눌 수 있다.

Kaminsky촉매인 Cp2ZrCl2처럼 가장 간단한 구조로 다리결합이 없고 두 개의 리간드(Cp 또는 그 유도체)를 가진 Cp2MX2형이 대표적이며, 이들 촉매의 가장 큰 특징은 촉매활성이 크나 입체규칙성이 없어 주로 에틸렌 중합용 촉매로 연구되어 왔다.  이러한 종류의 메탈로센에서 중심전이금속은 대부분 Zr이나, Hf의 경우는 Zr보다 활성이 낮으나 생성 고분자의 분자량은 오히려 크며, Ti 메탈로센의 열적 안정도가 좋지 않은 것으로 알려지고 있다.

두 개의 리간드가 다리결합으로 연결된 ansa-메탈로센은 두 개의 Cp계 리간드을 가져 C2-대칭성이 있는 대칭ansa-메탈로센(I), C2-대칭성은 없으나 □-대칭성이 있는 비대칭ansa-메탈로센(II), 대칭성이 전혀 없는 ansa-메탈로센(III) 등으로 구분될 수 있다.  이중에서 대칭ansa-메탈로센이 가장 많이 연구되고 있으며 특히 다리결합이 에틸렌이나 디메틸실릴(dimethyl silyl)인 경우에 높은 촉매활성과 입체규칙성을 보인다.  두 번째의 비대칭ansa-메탈로센으로 s-PP를 얻을 수 있으며, 이때의 입체구조 제어는 다리결합의 종류보다 한 개의 Cp기와 한 개의 Flu(fluorenyl)기가 존재하는 데에 기인된다.  대칭성이 없는 ansa-촉매로는 열가소성 탄성체(TPE, thermoplastic elastomer)를 얻을 수 있다.

Dow Chemical에 의해 개발된 constrained geometry catalyst(CGC)란 이름의 촉매(IV)는 1개의 Cp 리간드와 한 개의 heteroatom을 가지며, heteroatom의 큰 전기음성도와 입체장애를 줄여주는 효과에 의해 입체규칙성이 크게 요구되지 않는 PE용 촉매로 사용되고 특히 공단량체와의 반응성이 높아 에틸렌 공중합체의 제조에 탁월한 장점을 보인다.

그외에 단 한 개의 Cp 리간드를 가지고 있는 half-sandwich 구조의 메탈로센(V)으로 s-PS를 제조할 수 있다.  s-PS 제조촉매의 특징으로는 중심금속이 항상 Ti이며 1개의 Cp 리간드를 가져야 하고, Cp에 치환체가 많을수록 촉매활성이 향상된다.

1995년 Brookhart는 입체장애를 가지는 late transition metal 화합물이라는 새로운 구조와 개념을 가진 중합촉매(VI)를 소개하였다.  Brookhart촉매는 화학적인 구조 및 조성에서 두가지 특성을 가지는데, 첫째 Cp리간드를 가지지 않는 촉매이고, 둘째 촉매의 활성점이 late transition metal이란 점이다.

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

Ⅴ

Ⅵ

이 외에 최근 주목받고 있는 Bazan의 boratabenzene 리간드를 함유하는 화합물은 Cp와 유사한 구조를 가지는 boratabenzene이 전기적으로 전자가 더욱 결핍된 특성을 가질 뿐만 아니라 붕소에 결합되는 유도체를 바꾸어 중심금속의 전자밀도를 변화시켜 에틸렌과의 반응성을 조절할 수 있게 한다.

중합활성점

메탈로센 촉매의 활성점은 양이온 금속중심으로 이해되고 있으며, 이 활성점은 메탈로센 화합물과 공촉매인 MAO의 반응으로 생성된다.  MAO는 물과  trime- thylaluminum(TMA)를 반응시켜 만든 화합물로서 메탈로센 촉매의 할로겐 리간드를 메틸화시켜 양이온 활성점을 만들 뿐만 아니라 짝이온으로서 촉매를 안정화시켜 중합활성을 가지도록 한다.

MAO가 메탈로센 중합에서 필수적이지만 합성의 재현성, 과다한 사용 및 비싼 가격 등의 단점으로 인해 MAO를 사용하지 않고 양이온 활성점을 통한 중합 방법도 다양하게 연구되어 왔다.  즉 알킬화된 메탈로센 촉매를 직접 사용하거나 또는 알킬알루미늄으로 메탈로센을 알킬화하여 양이온화시키고, 활성점의 짝이온으로 MAO 대신에 non-coordination ion을 가지고 있는 [Ph3C+][B(C5F5)4-], [PhCH3NH+][B(C5F5)4-] 등의 붕소화합물을 이용하여 중합활성을 가지도록 하는 방법 등이 개발되어 있다.

이런 양이온 활성점을 통한 중합은 단량체인 올레핀의 배위(coordination) 및 삽입(insertion)의 과정으로 진행되며, 이 과정들은 생성된 활성점의 반응성과 안정성에 의해 좌우된다.  실제로 Cp 리간드에 메틸기와 에틸기를 치환시키거나 또는 Ind(indenyl) 리간드를 사용하는 경우와 같이 전자를 공급하는 리간드를 사용하게 되면 촉매의 반응성 및 안정성에 도움을 줄 수 있다.

입체화학적 구조제어

메탈로센 촉매의 대표적인 두 가지 특성은 촉매적인 관점에서 단일활성점(single site) 촉매라는 것이며, 생성 고분자의 측면에서는 다양한 단량체를 입체규칙적인 고분자로 중합할 있다는 점이다.  예를 들면 Ziegler-Natta 촉매로는 i-PP만 생산되나, 메탈로센 촉매로는 그 구조에 따라 i-PP와 s-PP 모두가 생산 가능하다.  또한 기존의 중합촉매로는 a-PS 및 i-PS를 합성할 수 있었으나 메탈로센 촉매로는 s-PS의 대량생산이 가능하다.

이와 같은 입체화학적 구조제어 역시 활성점의 관점에서 설명할 수 있다.  즉 중합은 단량체의 배위와 삽입의 과정으로 진행되는데, 활성점의 크기 및 입체적인 환경에 의해 단량체 배위가 결정되고 생성 고분자의 입체구조도 선택적으로 유도된다.

단량체의 배위방향 조절 메커니즘으로 2가지가 제안되어 있는데, 첫 번째의 것이 말단기 제어(chain-end control) 메커니즘으로 단량체의 배위 방향이 바로 전에 삽입되어 있는 단량체 단위의 입체화학에 의해 결정된다는 것이다.  예를 들어 프로필렌이 배위될 때 4-membered transition state와 이미 삽입된 프로필렌의 메틸기가 서로 입체적으로 작용함에 따라 이소탁틱 혹은 신디오탁틱 활성점으로 거동하게 된다.

반면에 입체규칙 활성점 제어(enantiomorphic site control) 메커니즘에서는 활성점의 리간드와 중심금속의 구조가 열역학적으로 유리한 방향의 단량체 배위를 유도하게 된다.  중합 도중에 생성되는 활성점은, 자라고 있는 사슬과 단량체의 치환기 사이에 존재하는 중심점(central site) 또는 자라고 있는 사슬의 옆자리에 해당하는 측면점(lateral site)으로 존재하게 되어, 단량체 배위 자리로 가능한데 측면점에 단량체가 배위되는 것이 에너지적으로 더 유리하다.  결과적으로 측면점은 에너지적으로 유리하고 이소탁틱성을  유도하는 자리가 되어 생성되는 고분자의 입체화학을 조절한다.

Ziegler-Natta촉매를 사용한 고분자의 입체구조 조절은 입체규칙 활성점 제어에 의한 것으로 알려져 있다.  이에 비하여 메탈로센 촉매로 얻은 고분자의 입체화학적 구조는 다리결합이 없는 메탈로센의 경우에는 말단기 제어로, 다리결합 메탈로센에 있어서는 입체규칙 활성점 제어로 주로 결정된다.

고분자의 제조

메탈로센 촉매를 사용하면 기존의 방법으로 만들 수 없었던 입체규칙성 고분자의 제조가 가능하며, 그 적용범위 또한 점점 넓어질 것으로 기대된다.

□ 에틸렌계

메탈로센 촉매의 활성점이 균일함에 따라 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)에 있어서 분자량분포가 좁고 가지의 분자간 및 분자내 분포가 균일하다.  따라서 투명도 및 강도면에서 기존 수지에 비해 우수하며, 낮은 열봉합 온도 및 추출물이 적은 특징을 가지고 있다.  특히 CGC 촉매는 촉매 자체 특성에 기인한 고분자 사슬내 긴 사슬가지의 생성으로 가공성이 높은 고분자를 제조할 수 있다.

한편 메탈로센 촉매로 중합되는 에틸렌-시클로올레핀 공중합체(COC)는 투명성 및 전기적 성질이 우수하고 높은 유리상 전이온도를 가지고 있으며, 흡수성이 매우 낮아 광학재료 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

□ 프로필렌계

메탈로센 촉매로 얻을 수 있는 폴리프로필렌의 종류는 다양하여 i-PP, s-PP외에도 hemiisotactic PP, stereoblock PP 등 종래의 촉매로는 합성이 어려웠던 구조의 중합체를 포함하고 있다.  이들 중합체의 구조는 주로 메탈로센 촉매의 대칭성, 공촉매 및 중합온도 등에 의해 결정된다.  이중 s-PP 및 i-PP에 상업화 관심이 모이고 있으며 Mitsui, Hoechst, Fina 등에 의해 실용화가 진행되고 있다.

i-PP는 C2 대칭성의 rac-Et(Ind)2ZrCl2에 의해 얻어지고, 이때 생성된 PP의 녹는점이 일반적인 Ziegler-Natta 촉매으로 제조된 같은 입체규칙도의 PP에 비해 낮은데 그 이유는 입체배열성(regiospecificity)의 삽입실수에 의해 생성된 불규칙 단위가 존재하기 때문이다.

s-PP의 Tg는 2∼5℃로 i-PP와 비슷하나 결정의 크기가 작아 투명성이 뛰어나고 실온이상에서의 내충격성이 좋다.  그러나 인장강도와 굴곡탄성율은 같은 정도의 입체규칙도를 가진 i-PP에 비해 낮다.  특히 s-PP와 i-PP의 80:20 혼합물의 블렌드는 빠른 결정속도와 투명성을 가져 기존의 가공기기와 가공조건으로 가공이 가능하여 투명한 사출성형품을 얻을 수 있으며 투명성이 뛰어난 취입성형 필름의 제조도 가능하게 한다.

□ 스티렌계

스티렌의 중합으로 s-PS를 제조하기 위해서는 티탄 화합물이 가장 적합하여 CpTiCl3, (Me5Cp)TiCl3 등이 비교적 큰 활성을 가지며, 최근에는 (Ind)TiCl3가 CpTiCl3에 비해 보다 높은 활성과 입체규칙성을 가진다는 것을 알았다.

이런 s-PS는 융점이 매우 높아 엔지니어링 플라스틱 영역을 대상으로 시장개발이 이루어지고 있다.  또한 에틸렌과 스티렌의 interpolymer는 CGC형태의 메탈로센 촉매로 용이하게 생성될 수 있는데 스티렌 함량을 조절하여 기존 촉매로는 불가능한 고분자들의 제조가 가능하게 되었다.

결  론

이상에서 언급하였듯이, 메탈로센 촉매로 범용 고분자는 물론이고 엔지니어링 플라스틱에 버금가는 성질을 가진 고분자도 제조할 수 있을 뿐만 아니라 올레핀이나 디엔과의 입체규칙적 공중합체 등도 얻을 수 있어, 메탈로센 촉매를 사용한 새로운 소재의 개발 및 용도 전개가 세계적으로 활발히 진행되고 있다.

메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리올레핀의 기존시장에 대한 침투속도 및 범위는 아직 견해가 엇갈리고 있기는 하지만 상당한 수준이 될 것으로 기대되며, 따라서 메탈로센 중합촉매 기술이 폴리올레핀 뿐만 아니라 전 플라스틱 산업에 영향을 미칠 것으로 예상된다.

참고문헌

1. H.H. Brintzinger, D. Fisher, R. Mulhaupt, B. Rieger and R. M. Waymouth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 1143(1995).

2. W. Kaminsky, Macromol. Chem. Phys., 197, 3907(1996).

3. 오재승, 화학세계, 38, 17 (1998).

4. 이동호, 화학세계, 38, 27 (1998).

5. G. G. Hlatky, Coordination Chemistry Reviews, 181, 243(1999).