키토산 혼합막의 회분식 반응기에서 중금속폐수 처리에 관한 연구

박 재민, 강 익중

경원대학교 화학공학과

A Study on the treatment of Heavy Metal Waste Water Using Mixed Chitosan  Membrane

Jae Min Park, Ik Joong Kang

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University

서론

키틴(Chitin)은 게, 새우, 곤충 등의 껍질로부터 분리할 수 있다. 키토산(Chitosan) 또는, poly(D-glucosamine)은 키틴을 deacetylation함으로써 얻을 수 있다1). 키토산은 산성용액에 녹으며 화학적 변화에 유용한 반응성 amino group을 가지고 있다. 인체에 무해하고 매우 많은 유용성을 가지고 있기 때문에 키토산으로부터 만들어진 기능성고분자는 이온교환수지 또는 흡착제로서의 역할을 가지므로 식품, 의약품에의 응용, 농약 및 중금속의 제거제, 폐수처리제등의 그 활용가치가 크다2).

키토산으로 만들어진 막(membrane)은 키토산중의 amino group과 금속이온 사이에서의 복합물생성 반응에 따라서 금속이온을 흡착시킨다3).

본 연구에서는 이러한 키토산의 특성을 이용해서 폐수중의 유해 중금속을 높은 제거율로 처리하고자 하였다.

이론

용액에 대해 Flory와 Huggins4)에 의해 유도된 열역학 식은 멤브레인 연구에 자주 사용되어 왔다. 이들의 이론은 고분자 용액에 대한 Gibbs free energy와 lattice model에 기초를 두고 있다.

Figure 1에 binary solution의 안정성에 대한 phase diagram이 나타나 있는데 그 기준은 다음과 같다. :

[eqn: Binodal~curve~:~( ∂□G over ∂□ )_T,P,□=a ~=~( ∂□G over ∂□ )_T,P,□=b]     (1)

[eqn: Meta~stable~region~:~( {∂^2 □G} over ∂□^2 )_T,P ~>~0]     (2)

[eqn: Spinodal~boundary~:~({∂^2 □G} over ∂□^2 )_T,P ~=~0]     (3)

[eqn: Two~phase~unstable~region~:~({∂^2 □G} over ∂□^2 )_T,P ~<~0]     (4)

여기서 □는 mole fraction이다. 만약 □G가 수학적으로 표현될 수 있다면 이 수식을 사용해서 상분리 도표를 알아낼 수 있을 것이다. ternary system의 Gibbs free energy에 대한 Flory - Huggins equation은 다음과 같다 :

[eqn: □G_m over RT = n_1 ln□_1 ~+~n_2 ln□_2 ~+~n_3 ln□_3 ~+~□_12 n_1 □_2]

[eqn: +~□_13 n_1 □_3 ~+~□_23 n_2 □_3]     (5)

여기서 R은 기체상수이고, ni와 □i는 성분 i에 대한 몰수와 volume fraction이다. 기호 1, 2, 3을 비용매, 용매, 고분자라고 가정하면 □12는 비용매와 용매사이의 상호 반응 인자이고 □23은 용매와 고분자 사이의 상호 반응 인자, □13은 비용매와 고분자 사이의 상호 반응 인자이다.

Figure 1. Schematic phase diagram of a binary system and its Gibbs free energy as a function of composition at two temperatures.

실험

키토산 flake와 실리카 조각( 0.2, 0.3, 0.4 g )을 아세트산용액에 녹인다.  그런 후에 항온조에서 일정한 온도(약 50℃)에서 24시간동안 균일하게 섞어 준다. 유리판에 캐스팅 후에 1∼2분간 건조(evaporation)시킨다. 그 후에   멤브레인을 미리 80℃로 가열시켜 놓은 NaOH 수용액에 담근 후에 항온조에서 2시간동안 80℃로 유지시킨다(실리카 조각을 녹이기 위해). 열처리는 실리카 조각이 녹는 것을 가속시키고 멤브레인의 기계적 특성을 개선시킨다. 남아 있는 NaOH를 제거하기 위해 증류수로 세척 후에 미량의 NaOH를 제거하기 위해 24시간 이상 증류수에 보관한다. Flux의 측정은 한 가지 실리카 조각 대해서 압력의 변화에 따른 변화    ( 5, 10, 15, 20, 25, 30 atm ),  실리카 조각의 양 ( 0.2, 0.3, 0.4 g )에 따라 변화를 주면서 flux를 측정했다. 시료용액의 분석은 Inductively Coupled Plasma atomic emission spectrometer(Spectro Company)를 사용했다.

결과 및 토론

Fig. 2∼4에서는 실리카 겔을 양(0.2g, 0.3g, 0.4g)별로, 2mm 두께의 키토산 멤브레인을 5 atm, 10 atm, 15 atm, 20 atm, 25 atm 그리고 30 atm 각각의 압력에서의 시간에 따른 flux Jv (cm/s)를 측정하였다. 결과 실리카겔의 양이 증가할수록 flux는 증가했으나 0.4g을 포함시켰을 경우 0.3g을 포함시켰을 경우와 비교해 별 차이가 없었다. 그리고 실리카 겔 크기가 클수록 flux는 증가했으며 압력에 따라서도 증가했으나 20 atm 이상에서는 별 효과가 없었다. 따라서 멤브레인을 이용한 흡착 실험은 실험조건을 20 atm으로 실리카 겔 0.3g을 포함시킨 멤브레인을 사용해서 수행했다.

실리카 조각의 크기와 양에 따른 키토산 멤브레인의 중금속 제거능에 대해 실험했다. 키토산 멤브레인을 통해 나온 시료용액을 분석해 본 결과 Fig. 5, Fig. 6에서 나타난 것과 같이 중금속 성분의 제거에 있어서 수은(Hg2+)과 구리(Cu2+)는 90% 이상, 니켈(Ni2+)과 카드뮴(Cd2+)의 경우는 시간에 지남에 따라 현격한 감소를 보이기는 하나 초기에는 70% 이상이 제거되었음을 알 수 있다. 따라서 pH 7에서 중금속 이온에 대한 키토산 복합막의 선택도는 Hg(II) > Cu(II) > Cd(II) > Ni(II)으로 실리카 조각을 넣지 않은 순서와 약간 다름을 알 수 있었다. 하지만 니켈(Ni2+)과 카드뮴(Cd2+)의 제거능은 거의 차이가 나지 않는다. 이 실험 결과 실리카 조각을 키토산에 사용하여도 중금속 제거능에는 거의 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. Kawamura, S., Effectiveness of Natural Polyeletrolystes in Water

Treatment., J. Am. Water Works Assoc., 83, 88, 1991.

2. Kataoka, T., Yoshida, H., Adsorption of HgCl2 on Cl- form Anion

Exchangers-Equilibrium Isotherm., Chem. Eng. J., 37,107,1988.

3. Randall, J. M., Randall, V. G., McDonald, G. M., Toung, R. N., Removal of

Trace Quantities of Nickel from Solution., J.Appl.Polym.Sci., 23,727,1979.

4. Flory,P.I, J. Chem. Phys., 10, 51, 1942.

5. Yang, T. C., Zall, R. R., Adsortion of Metals by Natural Polymers

Generated from Seafood Processing Wastes, Ind. Eng. Chem. Prod. Res.

Dev., 23,168,1984.

6. Bjerrum, J. Metal Ammine Formation in Aqueous Solution; Hasse:

Copenhagen, 1941

7. Kobayashi, Y., Nakayama, T.Adsortion Property of Chitosan for Mercury

Aqueous Solution. Mizu-syori Gijutu 1985, 26, 308

Fig. 2. Variation of permeate        Fig. 3. Variation of permeate      Fig. 4. Variation of permeate

flux with elution time               flux with elution time             flux with elution time

by adding 0.2g 70∼230              by adding 0.3g 70∼230           by adding 0.4g 70∼230

mesh silica gel.                     mesh silica gel.                    mesh silica gel.

Fig. 5. Relation between Concentration and         Fig. 5. Relation between Concentration and

Time for Chitosan Membrane with                 Time for Chitosan Membrane with

0.3g 70∼230mesh silica gel at Feed                0.3g 70∼230mesh silica gel at Feed

Temperature 25℃.(thickness : 1mm)                Temperature 25℃.(thickness : 2mm)