마이크로파와 촉매를 이용한 에탄의 에틸렌 전환

김동국, 김경진, 조순행, 이우태*

한국에너지기술연구소,

전남대학교 화학공학과*

Conversion of Ethylene from Ethane by using Microwaves and Catalyst

D. K. Kim, K. J. Kim, S. H. Cho, W. T. Lee*

Korea Institute of Energy Research, Daejun

Dept. of Chem. Eng., Chonnam National University, Kwangju*

서론

천연가스중 메탄 다음으로 풍부한 에탄을 화학공업의 기초원료인 에틸렌으로 전환하기 위한 연구가 최근 매우 중요시되고 있다.

기존 에탄의 에틸렌 전환은 주로 산화촉매에 의한 탈수소화반응으로 Pt/□-Al2O3, Pt-Sn/□-Al2O3, SrO/La2O3/SA5205, Sm2O3, NiO, Li-La/CaO, V2O5/□-Al2O3, BaF2-LaOF 등의 여러 촉매를 사용하여 많은 연구가 진행되어왔다.[1]-[4] 그러나 이러한 반응들의 대부분은 높은 반응온도 조건에서 이루어지며 선택도를 조절하는데 그 한계가 있다. 따라서 물질의 모양에 상관없이 선택적으로 균일, 급속가열의 특성을 가지고 있는 마이크로파를 이용하여 에탄의 에틸렌 전환반응을 검토해보았다. 또한 기존 촉매의 경우 전환율 및 선택도를 향상시키기 위하여 값비싼 여러 희귀금속을 첨가하는데 비해 본 마이크로파 촉매반응에서는 마이크로파의 우수한 흡수체인 SiC와 여러 광물질을 함유하고 있는 천연 국산무연탄을 사용하였다.

특히 마이크로파를 이용한 반응기술은 기존의 방식에 비해 반응시간을 대폭적으로 단축시킬 수 있기 때문에 에너지 절감과 제조비용을 현저히 감소시킬 것으로 예상되고, 제품의 균일성과 수율의 향상 및 새로운 물질의 합성 등에 있어 매우 높은 응용 잠재력을 가지고 있어 최근 이에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 마이크로파는 대략 0.3∼300GHz 범위의 주파수와 1m∼1mm의 파장을 갖는 전자기파로 보통 절연체(유전체)를 통과할 때 그 일부가 흡수, 손실되어 열에너지로 전환된다.[5] 마이크로파 가열은 기존의 전도성 열전달 방식과는 달리 물질의 내부로부터 발열하기 때문에 그 형태에 상관없이 매우 신속하고 균일하게 가열할 수 있는 특성을 가지고 있다.

따라서 본 연구에서는 2.45GHz의 마이크로파와 기존의 화학촉매인 1wt% Pt/□-Al2O3, 2wt% Pd/□-Al2O3 또는 새로운 마이크로파 유전촉매로써 국산무연탄(경동탄), 미국 FMC사의 Char,  1wt% Pd/SiC를 이용하여 에틸렌 전환반응을 검토해보았다. 이러한 결과를 통해 에탄의 전환율과 에틸렌의 선택도를 향상시킬 수 있는 새로운 유전촉매를 찾고자하였으며 기존의 값비싼 촉매를 대체할 국산무연탄의 이용가능성을 조사하였다.

실험

실험장치는 미국 ASTeX사 2.45GHz 마이크로파 발생기, 도파관, magnetron head보호용 circulator, directional coupler(60DB), 임피던스 정합을 위한 3-stub tuner로 구성된 반응시스템을 채택하였으며 도파관내에 내경이 20 mm인 석영관 흐름 반응기를 사용하였다.(Fig.1) 반응기내에는 약 5cm정도의 유전촉매를 채우고 ceramic fiber를 이용하여 고정층을 유도하였는데 석영관과 ceramic fiber는 매우 낮은 비유전율을 가지고 있어 마이크로파 에너지를 거의 흡수하지 않고 투과하여 유전촉매에 마이크로파를 전송할 수 있도록 하였다.

먼저 800watts의 입사전력으로 질소분위기에서 30분 이상 가열하여 탈휘발분화를 시킴으로써 유전촉매내의 수분 및 불순물을 제거한 다음, 에탄가스를 흘려 보내 다양한 입사전력에 따른 에탄의 전환율과 에틸렌의 선택도 및 수율 등을 조사하였다. 그리고 반응전후의 가스의 성분분석은 Ar를 Carrier 가스로 하는 15′×1/8″Carboxen-1000, 60/80 칼럼과 TCD 검출기로 이루어진 도남시스템사 Model DS 6200 가스 크로마토그래프를 사용하였다.

결과 및 토론

기존 에탄의 촉매 ODH와 마이크로파를 이용한 플라즈마반응(US 특허 # 4975164)의 연구결과를 Table 1.에 요약하였다. 기존 방법을 통한 에탄의 전환율, 에틸렌의 선택도 및 수율은 대략  67∼90%, 65∼82%, 55∼60%정도 였으며 2.45GHz 마이크로파와 수소분위기에서 텅스텐 straight wire에 의한 플라즈마방식은 각각 60.3%, 28%, 17%정도 였다.

Table 1. Data of conventional and microwave plazma reaction [1]-[4]

Catalyst	Conversion C2H6 (%)	Selectivity C2H4 (%)	Yield C2H4 (%)
Pt-Sn-□-Al2O3	89.00	65.00	58.00
SrO/La2O3	67.00	82.00	54.94
Pt/□-Al2O3	90.00	67.00	60.30
W straight wire/H2	60.30	28.20	17.00

* H2 : maintaining the activity of plazma initiators

본 연구에서 검토된 유전촉매로는 기존 화학촉매반응에서 사용된 1wt% Pt/□-Al2O3, 2wt% Pd/□-Al2O3와 마이크로파 흡수특성이 매우 우수한 경동탄광사의 국산 무연탄, 미국 FMC사의 Char 및 1wt% Pd/SiC였으며 에탄 탈수소화반응의 결과는 다음과 같다. Table 2.는 800watts의 마이크로파 입사전력에서 여러 유전촉매에 의한 반응실험결과를 나타낸 것으로 새로운 유전촉매인 국산무연탄, 1wt% Pd/SiC는 각각 84.59%, 79.15%의 에탄의  전환율을 보인 반면에, 기존 화학촉매로 사용된 1wt% Pt/□-Al2O3는 반응이 전혀 일어나지 않았으며 2wt% Pd/□-Al2O3는 12.12%로 낮은 전환율을 보였다. 이는 무정형의 탄소 matrix나 SiC의 경우 마이크로파를 잘 흡수하지만 □-Al2O3는 거의 흡수하지 못한다는 사실로 설명할 수 있다.

Table 2. Performance of catalyst for dehydrogenation (800watts)

Catalyst	Conversion C2H6 (%)	Selectivity C2H4 (%)	Yield C2H4 (%)
1wt% Pt/□-Al2O3	0	0	0
2wt% Pd/□-Al2O3	12.12	44.97	5.45
1wt% Pd/SiC	79.15	48.06	38.04
국산무연탄(경동탄)	84.59	42.59	36.03

Fig. 2(a)는 입사전력에 따른 전환율을 검토한 결과로써 전반적으로 이에 비례하여 증가함을 알 수 있었다. 그리고 Fig. 2(b)는 에틸렌의 선택도를 설명한 것으로 Pt/□-Al2O3를 제외하고는 대략 33.0∼50.0%의 선택도를 얻었다. 여기서 □-Al2O3에 Pt보다 Pd를 코팅시킨 촉매가 약 45%정도의 선택도의 증가를 보임을 알 수 있었다. 에틸렌의 수율은 다음의 Fig. 2(c)에 도시하였으며 미국 FMC사의 Char, 국산무연탄, 1wt% Pd/SiC 촉매를 사용했을 때 대략 28.5∼38.04%의 에틸렌 수율을 얻었다. 입사전력의 증가에 따라 국산무연탄과 1wt% Pd/SiC의 경우에는 약간의 증가를 보였으며, 다른 촉매들은 거의 일정한 값을 보임을 알 수 있었다. Fig. 2.에서 알 수 있듯이  1wt% Pt/□-Al2O3와 2wt% Pd/□-Al2O3의 경우에는 Pt와 □-Al2O3는 마이크로파를 거의 흡수하지 못하지만 에틸렌의 선택도를 증가시키기 위하여 흡수율이 더 좋은 Pd을 코팅시킴으로써 에탄의 전환율, 에틸렌의 선택도와 수율은 각각 12.12%, 44.97%, 5.45%를 얻을 수 있었다. 또한 국산무연탄의 경우 600에서 700watts로 입사전력이 증가함에 따라 전환율이 증가하였지만 선택도가 감소하여 서로 유사한 수율을 보였다. 다시 입사전력을 800watts로 높였을 때 전환율이 약간 감소하지만 선택도가 다시 증가하여 600, 700watts일 때 보다 수율이 증가함을 알 수 있었다. 이는 700watts의 입사전력에서 국산무연탄내의 광물질의 상전이에 의해 선택도가 증가한 것으로 추정된다.

본 실험결과, 기존의 화학촉매반응과 비교해볼 때 에틸렌의 선택도와 수율이 약간 떨어지지만 발표된 마이크로파 플라즈마반응에 비해서는 훨씬 높은 수율을 얻어 향후 연구할 기초자료로서 매우 만족할 만한 결과를 얻었으며 800watts의 입사전력일 때 국산무연탄과 1wt% Pd/SiC 촉매의 경우 각각 최대 36.03%와 38.04%의 에틸렌 수율을 얻었다. 그리고 기존의 희귀금속 촉매를 대체할 수 있는 값싸고 제조가 용이한 천연 국산무연탄을 마이크로파 유전촉매로 사용 가능함을 알 수 있었다.

앞으로 연구과제로서는 국산무연탄과 마이크로파 유전촉매를 사용할 경우 전처리를 통해 선택도를 향상시키기 위한 방안과 입자의 크기나 비표면적, 공간속도, 첨가기체의 유량과 압력등 다양한 변수들의 대해 검토하고자 한다.

참고문헌

1. S.S. Bharadwaj and L.D. Schmidt, Journal of Catalysis, 155, 403-413(1995)

2. Vasant R. Choudhary, Balu S. Uphade and Shafeek A.R. Mulla, Angew. Chem. Int.     Ed. Engl., No 6, 34(1995)

3. C. Yokohama, S.S. Bharadwaj and L.D. Schmidt, Catalysis Letters, 38, 181-188(1996)

4. Alberto Ravella and William J. Murphy, U.S. Patent 4975164(1990)

5. 김동국, 김재설, 이우태, 차장열, 화학공학의 이론과 응용, 4(2), 3717-3720 (1998)

Fig.1. Experimental Apparatus